稀土催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种稀土催化剂及其制备方法和应用，稀土催化剂包括如下组分：a、具有通式为AlR3的烷基铝或AlHR2的氢化烷基铝，或二者的混合物，其中R为C1‑

【技术实现步骤摘要】
稀土催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种稀土催化剂及其制备方法和应用，具体涉及用于制备超高顺式(顺-1,4结构含量大于99％)的聚丁二烯橡胶产品的稀土催化剂，属于聚丁二烯橡胶生产领域。

技术介绍

[0002]聚丁二烯橡胶(简称PBR，也称为顺丁橡胶)是世界上仅次于丁苯橡胶的第二大胶种，它是以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成的一种通用合成橡胶，具有弹性好、耐磨性强、耐低温性能好、生热低、滞后损失小、耐屈挠性、抗龟裂性以及动态性能好等优点，在轮胎、抗冲击改性聚苯乙烯(Ps)和ABS树脂、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用，开发利用前景广阔。
[0003]在聚丁二烯橡胶的合成过程中，催化剂是影响橡胶品质、收率等的关键因素之一，目前用于合成聚丁二烯橡胶的催化剂主要有钛系、钴系、镍系和稀土催化体系，相对来说，稀土催化体系能够合成得到较高含量顺1,4结构的聚丁二烯橡胶，且具有较为环保、单体转化率较高、线性度较好、不易发生交联生成凝胶、聚合反应温度影响较小等特点，因此受到广泛关注。
[0004]胡尊燕
[1]等人以Nd(CF3SO3)3·
3TBP(TBP为磷酸三丁酯)为主催化剂、Al(i-Bu)2H为助催化剂组成的二元三氟甲磺酸稀土催化体系合成聚丁二烯橡胶，该稀土催化体系具体在以己烷为溶剂、并在少量单体1,3-丁二烯存在下配制而成，加料顺序依次为Nd剂(Nd(CF3SO3)3·
3TBP)、1,3-丁二烯、Al(i-Bu)2H、己烷，将其催化丁二烯的聚合反应，聚丁二烯产物收率可达75.0％以上，其中的顺-1,4结构含量可达98.0％以上。另有史正海
[2]等人采用合成的6种单茂稀土催化剂Cp
’
LnR2(THF)n(其中，Cp
’
＝C5H5，C5Me4SiMe3；R＝CH2C6H4NMe
2-o，CH2SiMe3；Ln＝Sc，Y，Lu；n＝0或1)为主催化剂、以[Ph3C][B(C6F5)4]为助催化剂、甲苯为溶剂制得稀土催化体系，采用该稀土催化体系所合成的聚丁二烯产物具有较窄的分子量分布，顺-1,4结构含量在96％～98％之间。
[0005]中国专利文献CN103102437A公开了一种用于丁二烯聚合的稀土催化剂及其制备与应用方法，该稀土催化剂体系包含如下组分：(A)稀土有机羧酸钕化合物，(B)烷基氢化铝或三烷基铝，(C)氯代烷基铝和芳香醚化合物；n(A):n(B):n(C)＝1：(10～45)：(1～3)，作为活化剂的氯代烷基铝和芳香醚化合物的物质的量比为20：(1～10)。该方案中，配制的催化剂在0～60℃下陈化形成预聚体活性中心催化剂溶液，该溶液可在室温下保存180d以上；所合成聚丁二烯产物的相对分子质量分布指数可控(相对分子质量分布指数为1.71～2.74)，聚合产物的产率达到95％以上，顺-1,4结构含量大于95％，门尼黏度(ML
100℃
1+4)为35～79。
[0006]中国专利文献CN103087260A公开了一种利用气相聚合制备高顺式聚丁二烯的方法及催化剂，该催化剂由5种组分混合而成：第1组分为特定结构式的稀土化合物(LnR3，其中Ln为钕或镨钕富集物)；第2组分为烷基铝、氢化烷基铝、烷基铝氧烷中的任一种；第3组分为烷基氯、氯化烷基铝中的任一种；第4组分为氯化镁、二氧化硅、炭黑或氧化铝；第5组分为
纳米二氧化硅、纳米炭黑、纳米三氧化二铝、纳米二氧化钛、纳米三氧化二锑、纳米碳酸钙、纳米滑石粉、纳米蒙脱土中的任一种或任几种的组合。第1组分和第2组分的摩尔比为1：(20～100)，第1组分和第3组分的摩尔比为1：(1～l0)，第1组分的物质的量与第4组分的质量之比为1：(2000～200000)，第5组分和第4组分的质量比为1：(0.125～200)，将丁二烯和该催化剂在40～70℃下进行气相聚合反应30分钟以上，可得高顺-1,4结构橡胶颗粒。
[0007]中国专利文献CN102532354A公开了一种钕系均相稀土催化剂，该催化剂的主要组成为羧酸钕化合物、烷基铝或氢化烷基铝或二者的混合物、含卤素化合物、共轭二烯烃，将其用于共轭二烯烃的聚合，具有均相较好的稳定性、较高活性及定向性等特点，在室温以上的温度下，所制备的聚丁二烯产物中顺-1,4结构含量在99％以上，乙烯基结构质量分数为0-3％左右，门尼黏度≥40。
[0008]中国专利文献CN101974023A公开了一种磺酸稀土催化剂，该催化剂包括烷基铝和分子式为分子式为Ln(CF3SO3)3·
xH2O
·
yL的三氟甲磺酸稀土配合物，利用其催化丁二烯的聚合反应，所制备的聚丁二烯产物中的顺式结构含量可达97％以上。
[0009]虽然目前已有一些用于合成聚丁二烯的稀土催化剂的报道，然而在聚丁二烯橡胶生产领域，进一步研究开发综合性能良好的新型稀土催化剂(或稀土催化体系)仍然是一个重要的研究课题，尤其现阶段的稀土催化体系组成复杂、原料及催化剂的整个制备过程繁琐，成本较高，且大部分稀土催化体系并不能制得顺式结构含量高达98％以上的聚丁二烯橡胶产品，以及聚丁二烯橡胶产品产率低，实际应用受限。因此，研究开发用于合成聚丁二烯橡胶的新型稀土催化剂，简化制备工艺，降低成本，提高聚丁二烯的顺式结构含量等品质，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
[0010]相关文献：
[0011][1]胡尊燕，代全权，刘海燕等.二元三氟甲磺酸稀土催化体系合成高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶[J].合成橡胶工业，2014,37(2)：96-100).
[0012][2]史正海，孟蕊，郭方等.单茂钪催化剂(C5H5)Sc(CH2C6H4NMe
2-o)2合成高顺式窄分布聚丁二烯[J].高分子学报，2014(10)：1420-1427.

技术实现思路

[0013]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种稀土催化剂，该催化剂组成简单、成本低，且具有高催化活性及稳定性等优点，可用于制备超高顺式(顺1,4结构含量高达99％以上)的高品质聚丁二烯橡胶产品。
[0014]本专利技术还提供一种稀土催化剂的制备方法，能够制备得到上述稀土催化剂，且制备工艺简单、易操作，可实现规模化生产，利于实际工业化应用。
[0015]本专利技术还提供一种聚丁二烯橡胶的制备方法，该方法采用上述稀土催化剂，可制备超高顺式的高品质聚丁二烯橡胶产品。
[0016]本专利技术的一方面，提供一种稀土催化剂，包括如下组分：
[0017]a、具有通式为AlR3的烷基铝或AlHR2的氢化烷基铝，或二者的混合物，其中R为C
1-C6的直链或支链烷烃；
[0018]b、共轭二烯烃；
[0019]c、卤代稀土化合物与异丙醇的混合物；
[0020]其中，组分a、组分b与组分c中的稀土元素的摩尔比为5～50：2～15：1。
[0021]根据本申请的研究，上述稀土催化剂具有非均相、高本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种稀土催化剂，其特征在于，包括如下组分：a、具有通式为AlR3的烷基铝或AlHR2的氢化烷基铝，或二者的混合物，其中R为C
1-C6的直链或支链烷烃；b、共轭二烯烃；c、卤代稀土化合物与醇类化合物的混合物；其中，组分a、组分b与组分c中的稀土元素的摩尔比为5～50：2～15：1。2.根据权利要求1所述的稀土催化剂，其特征在于，所述稀土催化剂按照包括如下步骤的制备过程制得：将组分a和b于溶剂中混合后在-20～50℃陈化5～50min，然后加入组分c，再于10～40℃陈化2～80h，得到所述稀土催化剂。3.根据权利要求1所述的稀土催化剂，其特征在于，所述卤代稀土化合物与醇类化合物的混合物中，稀土元素的质量含量为1％～15％。4.根据权利要求1或3所述的稀土催化剂，其特征在于，所述卤代稀土化合物为卤代钕化合物。优选地，所述卤代稀土化合物为氯化钕类化合物。优选地，所述氯化钕类化合物选自无水氯化钕、一水合氯化钕、六水合氯化钕中的至少一种。5.根据权利要求1或4所述的稀土催化剂，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫蓉，杨广明，杨钢，姜彩鹏，周豪，韩明哲，詹续芹，杨亮，宋玉萍，武世波，张玺，张伟，韩佼芮，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：