改性的高顺式聚丁二烯聚合物、相关方法和橡胶组合物技术

本文公开了用于制备改性的高顺式聚丁二烯聚合物的方法、改性的高顺式聚丁二烯聚合物，以及使用该改性的高顺式聚丁二烯聚合物制备的轮胎部件。所述方法使用指定的催化剂体系，利用式(I)的官能化化合物由一定量的1,3

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改性的高顺式聚丁二烯聚合物、相关方法和橡胶组合物


[0001]本申请涉及改性的高顺式聚丁二烯聚合物、相关方法和轮胎橡胶组合物。

技术介绍

[0002]高顺式聚丁二烯聚合物在工业中具有许多用途，包括在用于轮胎部件诸如轮胎胎面的轮胎橡胶组合物中的用途。通过某些官能化化合物改性此类高顺式聚丁二烯聚合物以增加填料
‑
聚合物相互作用可导致具有期望初始门尼粘度的聚合物，但此类聚合物在老化时可能倾向于门尼粘度增加，从而在储存改性的聚合物方面产生挑战。

技术实现思路

[0003]本文公开了改性的高顺式聚丁二烯聚合物、用于制备改性的高顺式聚丁二烯聚合物的方法、以及包含改性的高顺式聚丁二烯聚合物的轮胎橡胶组合物。
[0004]在第一实施方案中，提供了一种用于制备改性的高顺式聚丁二烯聚合物的方法。根据第一实施方案，该方法包括：(A)提供催化剂体系，该催化剂体系包含(a)镧系元素基催化剂体系，该镧系元素基催化剂体系包含(i)镧系元素化合物、(ii)烷基化试剂和(iii)卤素源，其中(iii)可任选地由(i)、(ii)、或者(i)和(ii)两者提供；(b)镍基催化剂体系，该镍基催化剂体系包含(i)镍化合物，该镍化合物任选地与醇组合，(ii)有机铝、有机镁、有机锌化合物或它们的组合，以及(iii)含氟化合物或其复合物；或(c)钴基催化剂体系，该钴基催化剂体系包含(i)钴化合物，(ii)有机卤化铝，以及(iii)任选地水；(B)使用(A)的所述催化剂体系使1,3
‑
丁二烯聚合产生具有活性末端的聚合物链；(C)使来自(B)的所述活性末端聚合物链与具有如下的式(I)的官能化化合物反应
[0005][0006]其中X为与活性末端聚合物链反应的基团，并且选自由以下组成的组：氰基、环氧基、酮、醛、酯和酸酐，R1选自C1‑
C
20
的亚烃基，其中前述中的每一个任选地含有一个不饱和碳
‑
碳键，每个R'选自C1‑
C
20
的烷氧基，并且R”选自C1‑
C
20
的烷基或C6‑
C
20
的芳基，从而产生具有至少92％的顺式1,4
‑
键含量的改性的高顺式聚丁二烯；(D)分离(C)的改性的高顺式聚丁二烯，以产生最终的改性的高顺式聚丁二烯，该最终的改性的高顺式聚丁二烯具有在100℃处20
‑
100的初始门尼粘度ML
1+4
，以及在100℃处不超过120的老化门尼粘度ML
1+4
。
[0007]在第二实施方案中，提供了一种改性的高顺式聚丁二烯聚合物。根据第二实施方案，该改性的高顺式聚丁二烯聚合物具有与具有如下的式(I)的官能化化合物的残基键合的聚合物链
[0008][0009]其中X为与活性末端聚合物链反应的基团，并且选自由以下组成的组：氰基、环氧基、酮、醛、酯和酸酐，R1选自C1‑
C
20
的亚烃基，其中前述中的每一个任选地含有一个不饱和碳
‑
碳键，R'选自C1‑
C
20
的烷氧基，并且R”选自C1‑
C
20
的烷基或C6‑
C
20
的芳基，并且其中每个聚合物链通过X基团与官能化化合物的残基键合，并且聚合物具有在100℃处20
‑
100的初始门尼粘度ML
1+4
和在100℃处不超过120的老化门尼粘度ML
1+4
。
[0010]在第三实施方案中，提供了一种包含橡胶组合物的轮胎部件，该橡胶组合物包含第二实施方案的高顺式改性聚丁二烯或通过第一实施方案的方法制备的高顺式改性聚丁二烯。根据第三实施方案，轮胎部件的橡胶组合物包含(a)弹性体组分，该弹性体组分包含：(i)10phr
‑
100phr的根据第二实施方案的高顺式改性聚丁二烯聚合物或由第一实施方案的方法产生的高顺式改性聚丁二烯聚合物，以及(ii)0phr
‑
90phr的至少一种附加的选自由未改性的聚丁二烯、苯乙烯
‑
丁二烯、天然橡胶、聚异戊二烯组成的组的聚合物；(b)增强填料组分，该增强填料组分包含：(i)10phr
‑
200phr的增强二氧化硅填料，以及(ii)0phr
‑
50phr的增强碳黑填料，其中该增强碳黑填料以不超过增强二氧化硅填料的重量的20％的量存在；(c)增塑组分，该增塑组分包含：(i)0phr
‑
50phr、优选地0phr
‑
30phr，以及(ii)0phr
‑
60phr的至少一种具有至少30℃的Tg的烃树脂；以及(d)固化包。
具体实施方式
[0011]本文公开了改性的高顺式聚丁二烯聚合物、用于制备改性的高顺式聚丁二烯聚合物的方法、以及包含改性的高顺式聚丁二烯聚合物的轮胎橡胶组合物。
[0012]在第一实施方案中，提供了一种用于制备改性的高顺式聚丁二烯聚合物的方法。根据第一实施方案，该方法包括：(A)提供催化剂体系，该催化剂体系包含(a)镧系元素基催化剂体系，该镧系元素基催化剂体系包含(i)镧系元素化合物、(ii)烷基化试剂和(iii)卤素源，其中(iii)可任选地由(i)、(ii)、或者(i)和(ii)两者提供；(b)镍基催化剂体系，该镍基催化剂体系包含(i)镍化合物，该镍化合物任选地与醇组合，(ii)有机铝、有机镁、有机锌化合物或它们的组合，以及(iii)含氟化合物或其复合物；或(c)钴基催化剂体系，该钴基催化剂体系包含(i)钴化合物，(ii)有机卤化铝，以及(iii)任选地水；(B)使用(A)的所述催化剂体系使1,3
‑
丁二烯聚合产生具有活性末端的聚合物链；(C)使来自(B)的所述活性末端聚合物链与具有如下的式(I)的官能化化合物反应
[0013][0014]其中X为与活性末端聚合物链反应的基团，并且选自由以下组成的组：氰基、环氧基、酮、醛、酯和酸酐，R1选自C1‑
C
20
、优选地C1‑
C
10
、更优选地C1‑
C3的亚烃基，其中前述中的每
一个任选地含有一个不饱和碳
‑
碳键，每个R'选自C1‑
C
20
的烷氧基，优选地C1‑
C
10
的烷氧基，更优选地C1‑
C6的烷氧基，最优选地C1或C2的烷氧基，并且R”选自C1‑
C
20
的烷基或C6‑
C
20
的芳基，优选地C1‑
C
10
的烷基或C6‑
C
14
的芳基，更优选地C1‑
C6的烷基或C6的芳基，从而产生具有至少92％、优选地至少94％的顺式1,4
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备改性的高顺式聚丁二烯聚合物的方法，所述方法包括A.提供催化剂体系，所述催化剂体系包含a.镧系元素基催化剂体系，所述镧系元素基催化剂体系包含(i)镧系元素化合物、(ii)烷基化试剂和(iii)卤素源，其中(iii)可任选地由(i)、(ii)、或者(i)和(ii)两者提供，b.镍基催化剂体系，所述镍基催化剂体系包含(i)镍化合物，所述镍化合物任选地与醇组合，(ii)有机铝、有机镁、有机锌化合物或它们的组合，以及(iii)含氟化合物或其复合物，或c.钴基催化剂体系，所述钴基催化剂体系包含(i)钴化合物，(ii)有机卤化铝，以及(iii)任选地水；B.使用(A)的所述催化剂体系使1,3
‑
丁二烯聚合产生具有活性末端的聚合物链，C.使来自(B)的所述活性末端聚合物链与具有如下的式(I)的官能化化合物反应其中X为与所述活性末端聚合物链反应的基团，并且选自由以下组成的组：氰基、环氧基、酮、醛、酯和酸酐，R1选自C1‑
C
20
、优选地C1‑
C
10
、更优选地C1‑
C3的亚烃基，其中前述中的每一个任选地含有一个不饱和碳
‑
碳键，每个R'选自C1‑
C
20
的烷氧基，优选地C1‑
C
10
的烷氧基，更优选地C1‑
C6的烷氧基，最优选地C1或C2的烷氧基，并且R”选自C1‑
C
20
的烷基或C6‑
C
20
的芳基，优选地C1‑
C
10
的烷基或C6‑
C
14
的芳基，更优选地C1‑
C6的烷基或C6的芳基，从而产生具有至少92％、优选地至少94％的顺式1,4
‑
键含量的改性的高顺式聚丁二烯，D.分离(C)的所述改性的高顺式聚丁二烯，以产生最终的改性的高顺式聚丁二烯，所述最终的改性的高顺式聚丁二烯具有在100℃处20
‑
100、优选地30
‑
80的初始门尼粘度ML
1+4
，以及在100℃处不超过120、优选地不超过105的老化门尼粘度ML
1+4
，其中所述分离优选地通过蒸汽蒸馏进行。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述官能化化合物以100:1至0.5:1、优选地50:1至1:1、更优选地30:1至2:1的摩尔比率使用，所述摩尔比率基于官能化化合物的摩尔数:所述催化剂体系的主要金属的摩尔数。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中式(I)的X为环氧基团，优选地在环氧环中具有2
‑
4个碳原子。4.根据权利要求3所述的方法，其中式(I)的X为环氧丙氧基团。5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中式(I)的X为氰基基团。6.根据权利要求1
‑
5中任一项所述的方法，所述方法还包括：在(D)之前，使来自(C)的所述改性的高顺式聚丁二烯与如下的式(II)的稳定剂反应
R
2n
Si(OR3)4‑
n
其中R2选自由C1至C
20
烷基、C4至C
10
环烷基或C5至C
20
芳族基团组成的组；优选地选自由C1至C
10
烷基、C4至C6环烷基或C6至C
14
芳族基团组成的组；并且更优选地选自由C1至C6烷基、C4至C6环烷基或C6芳族基团组成的组，其中R3可与R2相同或不同，并且选自C1至C
20
烷基、C4至C
10
环烷基或C5至C
20
芳族基团；优选地选自由C1至C
10
烷基、C4至C6环烷基或C6至C
14
芳族基团组成的组；并且更优选地选自由C1至C6烷基、C4至C6环烷基或C6芳族基团组成的组，并且n为1至3的整数。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述稳定剂以0.01:1至10:1、优选地0.1:1至5:1、更优选地0.5:1至2:1的摩尔比率使用，所述摩尔比率基于稳定剂的摩尔数:官能化化合物的摩尔数。8.根据权利要求6或权利要求7所述的方法，其中所述稳定剂与如下的式(III)的淬灭剂一起使用：R4COOH其中R4选自H和由C1至C
18
烷基组成的组，优选地选自H和由C1至C
10
烷基组成的组，更优选地选自由C2至C8烷基组成的组。9.根据权利要求8所述的方法，其中式(III)的淬灭剂以0.1:1至10:1、优选地0.1:1至5:1、更优选地0.5:1至2:1的摩尔比率使用，所述摩尔比率基于淬灭剂的摩尔数:稳定剂的摩尔数。10.根据权利要求1
‑
9中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系为镧系元素基催化剂体系(a)。11.根据权利要求1
‑
10中任一项所述的方法，其中所述聚丁二烯满足以下中的至少一者：a.具有150,000克/摩尔至2,000,000克/摩尔、优选地250,000克/摩尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：普利司通美国轮胎运营有限责任公司，
类型：发明
国别省市：