非水电解质二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种高温时的保存特性优异、并且能够抑制保存后的电池电阻的升高和充放电效率的降低、能够提高安全性的非水电解质二次电池。该非水电解质电池的特征在于，其具有含负极活性物质的负极、含正极活性物质的正极、非水电解质、和在负极与正极之间设置的隔膜，在负极的表面上，设置含有不吸藏释放锂的无机颗粒、导电性物质和粘合剂的无机颗粒层，通过导电性物质，在无机颗粒层中，形成与负极表面相连接的导电通路。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种非水电解质二次电池。技术背景近年来，伴随手机、笔记本电脑、PDA等移动情报终端的小型/ 轻型化的快速发展，要求作为其驱动电源的电池进一步高容量化。在 二次电池中，具有高能量密度的锂离子二次电池的高容量化逐年推进。 并且，存在着这些移动情报终端的动画播放、游戏机能的娱乐机能不 断充实以及消耗功率进一步增加的倾向，对于作为驱动电源的锂离子 电池，迫切期望该锂离子电池的长时间的播放和改善输出等的高容量 化和高性能化。迄今为止，锂离子二次电池的高容量化，以与发电要素无关的电 池外壳、隔膜、集电体(铝箔和铜箔)等部件的薄型化和活性物质的 高填充化(电极填充密度的提高)为研究重点，不断推进。然而，这 些对策也逐渐几乎接近极限，作为今后的高容量化对策，需要改变本 质材料等。但是，在取决于活性物质的高容量化中，作为正极活性物 质，几乎没有找到具有超过钴酸锂的容量、并且在性能方面也是同等 以上的材料，作为负极活性物质，期待Si和Sn等的合金类负极。钴酸锂的理论容量约为273mAh/g，设定充电终止电压为4.2V时， 该理论容量内，仅利用160 mAh/g左右。通过提高充电终止电压至 4.4V，可以利用至约200 mAh/g，作为整个电池，可以实现10%左右 的高容量化。然而，如果以高电压使用时，则不仅增加被充电的正极 活性物质的氧化能力、加速电解液的分解，而且失去锂脱离的正极活 性物质自身的结晶结构的稳定性，产生因结晶的损坏而引起的循环恶 化和保存恶化的问题。如上所述，在提高充电终止电压的电池中，失去正极活性物质的 结晶结构的稳定性。特别是高温下的电池性能的恶化变得更加显著。虽然尚不清楚详细的原因，但是通过本专利技术的专利技术人等的研究，己确 定电解液的分解物或从正极活性物质的元素的溶出(使用钴酸锂时， 溶出钴)，并推测其是高温保存时保存特性降低的主要原因。特别在使用钴酸锂和锰酸锂、镍-钴-锰的锂复合氧化物等正极活性 物质的电池体系中，根据高温保存恶化的现象，可以确认在负极和隔膜上析出Co和Mn。作为离子溶出的这些元素，在负极上被还原而析出，由此产生内部电阻增加和伴随该内部电阻增加的容量降低等问题。 提高锂离子二次电池的充电终止电压时，增加了结晶结构的不稳定性，即使在迄今为止4.2V规格的电池体系中无问题发生的5(TC附近的温 度，也存在这些现象日趋严重的倾向。例如，充电终止电压为4.4V的电池体系中，使用钴酸锂/石墨的 活性物质的组合，在6(TC下进行5天的保存试验时，残存容量大幅度 地降低，因具体情况而定，几乎降低至0V。解体该电池，结果从负极 和隔膜上检测出大量的钴(Co)。由此认为，从正极溶出的元素加速了 恶化的状态。可以推测，这起因于，具有层状结构的正极活性物质， 因锂离子的脱离而造成化合价的增加。然而，由于4价的钴不稳定， 所以其结晶自身不稳定，需要变为稳定的结构，因此，Co离子容易从 结晶中溶出。被如此充电的正极活性物质的结构不稳定时，特别是存 在高温时的保存恶化和循环恶化变得更加显著的倾向。还判明，正极 的填充密度越高，越容易产生该倾向，特别是在高容量设计的电池中 成为课题。作为隔膜的物性与保存恶化等相关的原因，推测起因于在 负极上被还原的物质堆积而填充隔膜的微多孔。另外，作为正极活性物质使用尖晶石型锰酸锂时，即使充电终止 电压设定为4.2V，也存在Mn等从正极活性物质溶出，而溶出的Mn 等造成循环恶化和保存恶化的问题。作为抑制上述高温时的保存恶化和循环恶化的方法，本专利技术的发 明人等发现，在负极表面上设置由氧化铝等构成的无机颗粒层是有效 的。通过在负极表面上设置无机颗粒层，可以捕集正极活性物质的溶 出物和电解液的分解物，并大幅度地改善高温时的保存特性。然而， 从正极的溶出物和分解物在负极表面的无机颗粒层表面上堆积时，产 生因电池电阻升高而使保存试验后的电池电阻升高的问题。另外，保存试验后的充电时、堆积物堆积而覆盖无机颗粒层全体的情况下，锂 到达负极活性物质的表面，在堆积物上析出锂。因此，产生保存试验 后的充放电效率的降低和安全性的降低的问题。另外，虽然本专利技术为一种在负极表面上形成无机颗粒层的技术， 但是作为在电极上形成这种无机颗粒层的现有技术，在日本专利3371301号公报和国际公开WO2005/057691A1号小册子中，提出了 在正极或负极表面形成多孔质绝缘层、提高针刺等的安全性的技术方 案。另外，在日本特开2005-259467号公报中，提出了在多孔质层上有 意形成凹凸、由此提高电解液向电池内的吸液性的技术方案。在曰本 特开2005 — 50779号公报中，公开了本专利技术中所优选使用的含有Zr和 Mg的钴酸锂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高温时的保存特性优异、并且能够 抑制保存后的电池电阻的升高和充放电效率的降低、能够提高安全性 的非水电解质二次电池。本专利技术的非水电解质二次电池，其特征在于其具有含负极活性 物质的负极、含正极活性物质的正极、非水电解质、和在负极与正极 之间设置的隔膜，在负极的表面上，设置含有不吸藏释放锂的无机颗 粒、导电性物质和粘合剂的无机颗粒层，通过导电性物质，在无机颗 粒层中，形成与负极表面相连接的导电通路。本专利技术中，在负极的表面上，设置含有无机颗粒、导电性物质和 粘合剂的无机颗粒层，通过导电性物质，在无机颗粒层中，形成与负 极表面相连接的导电通路。因此，从正极的溶出物或分解物，在负极 表面上，选择性地堆积在形成有导电通路的部分，从而能够防止溶出 物或分解物如现有技术那样堆积而覆盖无机颗粒层全体。所以，无机 颗粒层全体不会被堆积物覆盖，另外不会使锂在堆积物上析出。因而， 锂可以通过未被堆积物覆盖的无机颗粒层，嵌入负极活性物质层中。如果采用本专利技术，则由于无机颗粒层全体未被堆积物覆盖，所以 能够抑制电极电阻的升高，并能够抑制保存后的电池电阻的升高。另 外，因为能够抑制锂在堆积物上析出，所以能够抑制充放电效率的降低，并能够提高安全性。本专利技术中，因为在负极表面上形成无机颗粒层，所以无机颗粒层 中所含有的粘合剂成分吸收非水电解质而溶胀，从而在负极与隔膜之 间，发挥适当的过滤器作用。由此，能够捕集因正极上的反应而产生 的非水电解质的分解物或从正极活性物质溶出的元素(例如，Co和Mn离子)，并防止它们在负极表面和隔膜上析出。另外，还能够减轻 对负极或隔膜的损伤，抑制高温时的保存恶化。如果采用本专利技术，不但能够通过发挥上述的无机颗粒层所具有的 过滤器作用，大幅度地改善高温时的保存特性，而且还能够通过无机 颗粒层中的导电性物质，形成与负极表面相连接的导电通路，防止无 机颗粒全体被堆积物覆盖。另外，能够防止锂在堆积物上析出。因而， 如果采用本专利技术，能够抑制保存后的电池电阻的升高和充放电效率的 降低、提高安全性。本专利技术的无机颗粒层含有不吸藏释放锂的无机颗粒、导电性物质 和粘合剂。作为在无机颗粒层中含有的导电性物质，只要是具有导电性的物 质，就没有特别的限定，然而，可以列举例如石墨材料和金属微粒等。 作为石墨材料，可以列举乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维(VGCF) 等。作为金属微粒，可以列举铜和镍等，优选使用与锂不发生还原反 应的金属微粒。颗粒的形状，并不特别限定，可以是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池，其特征在于：　　　　其具有含负极活性物质的负极、含正极活性物质的正极、非水电解质、和在所述负极与所述正极之间设置的隔膜，　　　　在所述负极的表面上，设置含有不吸藏释放锂的无机颗粒、导电性物质和粘合剂的无机颗粒层，通过所述导电性物质，在所述无机颗粒层中，形成与所述负极表面相连接的导电通路。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：南博之，井町直希，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]