制备涂覆有催化剂的膜的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备用于燃料电池或电解电池的膜的方法，其中(i)将包含含贵金属的负载型催化剂和离聚物的液体涂覆组合物施加在包含离聚物的聚合物电解质膜上，其中所述液体涂覆组合物的离聚物和所述聚合物电解质膜的离聚物各自为包含作为单体的氟乙烯和含磺酸基团的氟乙烯基醚的共聚物，(ii)将经涂覆的聚合物电解质膜加热至178℃至250℃的范围内的温度。温度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备涂覆有催化剂的膜的方法
[0001]本专利技术涉及一种制备用于燃料电池或电解电池的涂覆有催化剂的膜的方法。
[0002]PEM燃料电池或电解电池的膜
‑
电极单元包含聚合物电解质膜(“PEM”)，在该聚合物电解质膜的正面和背面(即其阳极侧和阴极侧)上各自施加有含催化剂的层和导电的、多孔的气体扩散层(例如以碳纸或碳纤维织物的形式)。
[0003]例如可首先在气体扩散层上施加含催化剂的层，并且随后将该涂覆有催化剂的气体扩散层与聚合物电解质膜压合以获得膜
‑
电极单元。替代性地，可首先将含催化剂的层施加到膜上，并且随后将经涂覆的膜与气体扩散层连接起来。例如参见B.Bladergroen等人所著的“Overview of Membrane Electrode Assembly Preparation Methods for Solid Polymer Electrolyte Electrolyzer”，2012，DOI：10.5772/52947。
[0004]此外已知的是，可通过(i)将含催化剂的组合物直接施加到膜上或替代性地通过(ii)所谓的贴花法来制备涂覆有催化剂的膜，其中首先将含催化剂的层施加到载体膜或贴花膜上，并且随后通过压力和足够高的温度从贴花膜转移到膜上。S.H.Akella等人在Scientific Reports，Vol.8，文章编号12082，2018，(DOI：10.1038/s41598
‑
018
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30215
‑
0)中研究了贴花法中不同转移膜对膜
‑
电极单元特性的影响。
[0005]在涂覆有催化剂的膜首次运行时，通常不能提供其全部性能。这只会随着时间的推移而发展。为此，使用所谓的活化程序(英文：“break
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in”或“conditioning”)。然而，这些是耗时的，并且需要投入资源。
[0006]US 2017/271693 A1描述了一种用于燃料电池活化的方法，其中高电流强度的循环伏安脉冲被重复地施加到燃料电池上。
[0007]US 9,735,441 B2描述了一种制备涂覆有催化剂的膜的方法，其中将含催化剂的油墨直接施加到膜上，然后通过压力和温度处理(345
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10342kPa；130
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146℃)在膜上获得非常薄的催化剂层。PEM燃料电池分为低温和高温燃料电池。NT
‑
PEM燃料电池通常包含含磺酸基团的氟化聚合物作为离聚物，并且可在高达约80℃的温度下运行。用于PEM燃料电池的含磺酸基团的氟化离聚物例如由A.Kusoglu和A.Z.Weber在Chemical Reviews，2017，117，第987至1104页中进行了描述。HT燃料电池包含例如磷酸作为电解质和碱性聚合物例如聚酰亚胺作为基质，以结合酸。HT
‑
PEM燃料电池例如在130℃至220℃的范围内的温度下运行。由于强无机酸的存在，可导致催化剂材料降解(例如其上分散有贵金属的载体材料)。
[0008]WO 2007/028626 A1描述了一种用于调节膜
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电极单元的方法，其中膜包含磷和/或硫的无机氧酸和碱性聚合物(特别是聚苯并咪唑)。在将聚合物电解质基质和电极层压成膜
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电极单元之后，在60℃至300℃的温度范围内进行调节。
[0009]本专利技术的目的在于，尽可能高效地制备一种用于燃料电池或电解电池的涂覆有催化剂的膜，其中该膜在首次运行时应该已经显示出高的性能，从而可省去复杂的活化处理或至少在处理范围方面有所缩减。
[0010]该目的通过一种制备用于燃料电池或电解电池的膜的方法来实现，其中
[0011](i)将包含含贵金属的负载型催化剂和离聚物的液体涂覆组合物施加在包含离聚物的聚合物电解质膜上，从而得到在其正面和/或背面存在含催化剂的层的经过涂覆的聚
合物电解质膜，其中所述液体涂覆组合物的离聚物和所述聚合物电解质膜的离聚物各自为包含作为单体的氟乙烯和含磺酸基团的氟乙烯基醚的共聚物，
[0012](ii)通过将所述经过涂覆的聚合物电解质膜加热至178℃至250℃范围内的温度进行热处理。
[0013]在本专利技术的上下文中，将含催化剂的液体涂覆组合物直接施涂到聚合物电解质膜(“PEM”)上。因此，在升高的温度和升高的压力下使用贴花膜的转移步骤便不需要了。此外，通过直接印刷方法涂覆的膜可具有更低的电阻，从而能实现更高的效率。离聚物是一种含磺酸基团的氟化聚合物，如通常用于低温PEM燃料电池。尽管涂覆有催化剂的膜的热处理在178℃至250℃，并且因此在显著高于常规运行温度的温度下进行，但在本专利技术中令人惊讶地发现，通过该热处理获得了在首次运行中就已经具有高性能的膜。因此，可省去燃料电池或电解电池中的复杂的活化处理或至少在处理范围方面明显有所缩减。此外，通过根据本专利技术的方法制备的膜在PEM燃料电池中在高电流范围(质量传输范围)中表现出更好的性能。
[0014]包含作为单体的氟乙烯和含磺酸基团的氟乙烯基醚并且可在PEM燃料电池中充当离聚物的共聚物是本领域技术人员普遍已知的并且可通过已知方法制备或可商购获得。例如，可在下列出版物中找到关于这些离聚物的概述：A.Kusoglu和A.Z.Weber，Chemical Reviews，2017，117，第987至1104页。
[0015]在液体涂覆组合物的离聚物和/或聚合物电解质膜的离聚物中，氟乙烯例如是四氟乙烯，即
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CF2‑
CF2‑
。
[0016]在液体涂覆组合物的离聚物和/或聚合物电解质膜的离聚物中，含磺酸基团的氟乙烯基醚例如可为全氟化的。
[0017]在液体涂覆组合物的离聚物和/或聚合物电解质膜的离聚物中，含磺酸基团的氟乙烯基醚例如具有下列分子式(I)：
[0018]‑
CF(OR)
‑
CF2‑ꢀꢀ
(I)
[0019]其中
[0020]R具有下列分子式(II)：
[0021]‑
(CF2‑
CF(CF3)
‑
O)
x
‑
(CF2)
y
‑
SO3H
ꢀꢀ
(II)
[0022]其中x＝0
‑
3且y＝1
‑
5。
[0023]根据一种示例性的实施方式，x＝0
‑
3且y＝2
‑
5。
[0024]根据一种进一步的示例性的实施方式，x＝0或1且y＝1
‑
5。
[0025]例如x＝1且y＝2；或x＝0且y＝2、3或4。
[0026]除了氟乙烯和含磺酸基团的氟乙烯基醚之外，共聚物可选地还可包含至少一种进一步的单体。替代性地，但是也可行的是，共聚物不包含进一步的单体。
[0027]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备用于燃料电池或电解电池的膜的方法，其中(i)将包含含贵金属的负载型催化剂和离聚物的液体涂覆组合物施加在包含离聚物的聚合物电解质膜上，从而得到在其正面和/或背面存在含催化剂的层的经过涂覆的聚合物电解质膜，其中所述液体涂覆组合物的离聚物和所述聚合物电解质膜的离聚物各自为包含作为单体的氟乙烯和含磺酸基团的氟乙烯基醚的共聚物，(ii)通过将所述经过涂覆的聚合物电解质膜加热至178℃至250℃范围内的温度进行热处理。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟乙烯为四氟乙烯；并且/或者其中所述含磺酸基团的氟乙烯基醚具有下列分子式(I)：
‑
CF(OR)
‑
CF2‑ꢀꢀ
(I)其中R具有下列分子式(II)：
‑
(CF2‑
CF(CF3)
‑
O)
x
‑
(CF2)
y
‑
SO3H
ꢀꢀ
(II)其中x＝0
‑
3且y＝1
‑
5。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物电解质膜不包含其他离聚物；并且/或者所述聚合物电解质膜不包含所...

【专利技术属性】
技术研发人员：F，
申请(专利权)人：贺利氏德国有限两合公司，
类型：发明
国别省市：