一种乙烯环氧化恒温开车方法技术

本发明专利技术属于环氧乙烷制备领域，涉及一种乙烯环氧化恒温开车方法。包括：在200℃

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯环氧化恒温开车方法


[0001]本专利技术属于环氧乙烷制备领域，更具体地，涉及一种乙烯环氧化恒温开车方法。

技术介绍

[0002]环氧乙烷作为乙烯的衍生单体是一种重要的有机化工产品，在乙烯衍生物中所占全世界乙烯的消费分配仅次于聚乙烯和聚氯乙烯。工业上乙烯环氧化生产环氧乙烷的过程中，含有乙烯和氧气等组分的原料气在银催化剂的作用下在一定反应条件下生产环氧乙烷，同时产生二氧化碳、水等副产物。其中所使用的银催化剂的活性、选择性和稳定性是三个主要的性能指标，决定了反应的成本，对经济效益构成直接影响。
[0003]乙烯氧化过程可分为选择氧化(部分氧化)和深度氧化(完全氧化)两种，乙烯分子中碳碳双键(C＝C)具有突出的不饱和性，在一定的氧化条件下可实现碳碳双键的选择氧化生成环氧乙烷，而在通常条件下易发生深度氧化而生成二氧化碳和水，其中副反应是主要副反应，由于它的反应热是主反应的十几倍，因此应予以控制，一方面防止强放热引起反应的失控，危及装置的安全生产，同时降低产品的单耗。为此，制备合格的高性能催化剂和严格控制一定的工艺条件是防止副反应增加的关键。
[0004]工业EO/EG生产装置主要采用的银催化剂共有三种不同类型：一是高活性银催化剂，这类催化剂活性高、稳定性好，选择性80-82％；二是高选择性银催化剂，这类催化剂最高选择性达88％以上；三是中等选择性银催化剂(活性和选择性均介于前二者之间)。采用选择性更高的银催化剂是大势所趋，选择性更高意味着碳原子的有效利用率越高，二氧化碳排放越少，装置生产成本越低，市场竞争力和社会效益越高。
[0005]催化剂制备的不断创新优化是一个方面，另一方面，工艺条件的优化也是研究的重点方向。催化剂的反应开车启动，是整个反应工艺的第一步，也是最重要的一道工序。
[0006]针对用于高选择性催化剂的开车启动，US 20090281339公开：在反应器内，高选择性环氧化催化剂与原料乙烯，氧气和有机氯(氯乙烯)接触一段时间，检测反应器出口气体，直到在反应器出口气体或循环气体中检测到至少1
×
10-5
mol％氯乙烯增量，随后调节原料中氯化物的量，使其值足以基本最优选择性生产环氧乙烷。
[0007]针对乙烯环氧化工艺的启动方法，CN 101711239 B提供了一种用于实现环氧化过程的受控启动温度的方法，该受控的启动温度高于通过利用外部热源所能够达到的最高反应器温度，温度范围约在240℃-290℃。该方法利用在反应器中的内部反应热使床层温度和反应器温度达到适合调整高选催化剂的温度。
[0008]CN 102666514 B介绍了一种用于启动乙烯环氧化的方法。包括以下步骤：通过在180℃-210℃的温度范围内，在环氧化催化剂存在下，通入乙烯和氧气组成的原料气。并向原料气中添加约0.05-2ppm的减速剂；约在12小时至60小时内将所述第一温度升高至240℃-250℃的第二温度，并保持约50小时至150小时。
[0009]CN 102666515 B提供了一种乙烯环氧化工艺的启动方法。包括将含有乙烯和氧气的原料气在180℃-210℃的第一温度下引发反应，保持第一温度6-50小时的一段时间升温
至230℃-290℃的第二温度。此时，加入足量浓度的调节剂使得在达到第二温度以后催化剂上吸附的调节剂的量约为10-50g/m3催化剂；继续将第二温度维持约50-350小时的一段时间，同时将原料气中加入0.5％-25％的二氧化碳；将第二温度降至第三温度，同时将调节剂浓度升高。
[0010]CN 103261178 A描述了一种用于启动高效环氧烷催化剂的方法。该方法将包含烯烃、氧气和至少一种有机氯化物的原料气通过高效银催化剂上进行反应，使得在所述反应器首次投产后在不超过0.03kT环氧乙烷/m3催化剂的催化剂老化时间段内，所述反应温度为215℃-240℃，并且所述原料气中氧气和乙烯的摩尔比至少为0.2。
[0011]高选系列银催化剂开车初期需要一定时间的驯化、并且具有初期活性高的特点。并且，在实际工业应用中，针对不同类型的高选择性银催化剂、针对不同工况，开车方法也不尽相同。因此需要针对高选系列银催化剂的特点，在开车初期，设计出一种合适的开车启动方法。在稳定操作的基础上，有效控制催化剂的活性，快速拉升催化剂的选择性。通过对初期工艺条件的优化，为催化剂的长期稳定、高效的运行打下基础。因此，研发出一种可以保护高选系列银催化剂，优化催化剂运行条件的启动开车方法是非常有意义的。
[0012]乙烯环氧化反应过程中，温度的灵活调节是一项重要的调节手段，但是，对于很多小规模企业或受限于具体反应需求，反应器温度的调节无法实现，因此开车只能在恒温下进行，这为采用高选择性银催化剂的乙烯环氧化工艺的顺利开车提出了技术难题。因此，需要研发一种针对高选择性银催化剂，并且恒温的开车方法，以满足这些企业的实际工业需求。

技术实现思路

[0013]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的是提供一种乙烯环氧化恒温开车方法。
[0014]具体地，本专利技术提供一种乙烯环氧化恒温开车方法，包括：
[0015]在200℃-230℃的恒定反应温度下，在乙烯环氧化反应高选择性银催化剂的存在下，通入含有乙烯、氧气和调节剂的进料气体，启动乙烯环氧化反应，生成环氧乙烷；
[0016]整个反应启动过程包括三个阶段，第一阶段为0-T1时间段，第二阶段为T
1-T2时间段，第三阶段为T2至反应启动过程结束，其中，T1为第12-24小时，T2为第72-96小时；在整个反应启动过程中，所述调节剂的加入量范围在0.1ppm至10ppm之间。
[0017]所述第一阶段的0时间点是指开始启动反应的时间点，T1、T2时间点自开始启动反应的时间点起算。
[0018]本专利技术所述的恒温开车是指在整个开车过程中，温度始终恒定在200℃至230℃温度区间内某一恒定值。
[0019]本专利技术中所称的高选择性银催化剂的概念为本领域技术人员公知，是指选择性85-88％的银催化剂。由于高选系列银催化剂初期活性高，具有一定时间驯化期等特点，因此其开车过程需与其特点相配合。此外，在恒温开车的要求之下，本专利技术通过调节整个启动开车过程中的氧气、乙烯和调节剂的加入量，以达到最优的工艺条件，从而实现顺利开车。
[0020]根据本专利技术的方法，优选地，所述调节剂在第一阶段的加入量C
T1
高于第二阶段的加入量C
T2
，更优选地，C
T2
与C
T1
的差值
△
C
T
为0.1-1ppm；优选地，所述调节剂在第二阶段和第
三阶段的加入量使得催化剂选择性S保持大于等于80％。由于温度需要恒定不变，在逐步提高入口氧气浓度的过程中，需通过调节剂以维持开车的稳定，当催化剂选择性S低于80％时，适当增加调节剂的量，直到选择性S≥80％，才能继续逐步提高入口氧气浓度。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙烯环氧化恒温开车方法，包括：在200℃-230℃的恒定反应温度下，在乙烯环氧化反应高选择性银催化剂的存在下，通入含有乙烯、氧气和调节剂的进料气体，启动乙烯环氧化反应，生成环氧乙烷；整个反应启动过程包括三个阶段，第一阶段为0-T1时间段，第二阶段为T
1-T2时间段，第三阶段为T2至反应启动过程结束，其中，T1为第12-24小时，T2为第72-96小时；在整个反应启动过程中，所述调节剂的加入量范围在0.1ppm至10ppm之间。2.根据权利要求1所述的乙烯环氧化恒温开车方法，其中，所述调节剂在第一阶段的加入量C
T1
高于第二阶段的加入量C
T2
，优选地，C
T2
与C
T1
的差值
△
C
T
为0.1-1ppm；所述调节剂在第二阶段和第三阶段的加入量使得催化剂选择性S保持大于等于80％。3.根据权利要求1所述的乙烯环氧化恒温开车方法，其中，所述调节剂选自有机卤代烃类化合物；优选地，所述调节剂选自氯甲烷、氯乙烷和氯乙烯中的至少一种。4.根据权利要求1所述的乙烯环氧化恒温开车方法，其中，在第一阶段和第二阶段，所述乙烯在所述进料气体中的含量保持在1mol％-15mol％，以进料气体的总摩尔量为基准；在第三阶段，所述乙烯在所述进料气体中的含量逐步升高至设定值；所述设定值优选为28mol％-30mol％，以进料气体的总摩尔量为基准；所述乙烯在第三阶段的含量提升速度优选为每4小时提高1-2mol％。5.根据权利要求1所述的乙烯环氧化恒温开车方...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋赛，廉括，屈进，汤之强，蒋文贞，崔宝林，王金秋，霍建强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：