一种具有pH响应性的有机硅-聚乙二醇两亲性接枝聚合物及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种具有pH响应性的有机硅

【技术实现步骤摘要】
一种具有pH响应性的有机硅
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聚乙二醇两亲性接枝聚合物及其制备与应用


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种具有pH响应性的有机硅
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聚乙二醇两亲性接枝聚合物及其制备与应用。

技术介绍

[0002]两亲性聚合物的分子链上同时具有亲水链段和疏水链段，由于两种链段的不相容性，将其分散在水里，当浓度超过一定值时会自组装形成一个外部亲水内部疏水的聚集体。这种两亲性聚合物的形态结构多种多样，例如线性、接枝、支化、环状等，经过分散自组装后能形成各种形貌的聚集体包括球形胶束、柱状胶束、大复合胶束、纳米管、囊泡等。
[0003]目前应用比较广泛的是两亲性嵌段聚合物，其自组装形成的囊泡结构在材料自修复、物质分离、仿生材料、药物递送和释放等，都具有巨大的潜在应用价值。但其大多数合成路线中会使用金属催化剂，并且带有毒性大和成本高、反应条件苛刻等特点，这一定程度上限制了它的快速发展。经研究发现，部分两亲性接枝聚合物分散后也具有两亲性嵌段聚合物类似的囊泡结构，而且其合成路线更加简便环保。它通过一步反应将亲水(疏水)链段直接接枝在疏水(亲水)主链上，避免了小分子的聚合反应，使得反应过程更加便捷绿色。
[0004]随着科技行业的发展，对于材料的各种性能也有新的要求，其中具有智能pH响应的两亲性聚合物开始被科学家们注意到。这类智能pH响应的两亲性聚合物一般会带有一种或多种具有pH响应性的腙键、酰胺键、β
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硫代丙酸酯等结构基团，因此它能根据环境中pH的变化，而做出特定响应。此类智能pH响应聚合物在药物运载、物料分离、酶的固定等领域中有着实际应用。目前这些pH响应的两亲性聚合物大多数是采用可逆加成
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断裂转移法合成的，虽然得到的聚合物整体规整度要好，但其反应过程复杂、反应条件苛刻也在制约其发展。

技术实现思路

[0005]为解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种具有pH响应性的有机硅
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聚乙二醇两亲性接枝聚合物。
[0006]本专利技术的另一目的在于提供上述一种具有pH响应性的有机硅
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聚乙二醇两亲性接枝聚合物的制备方法。
[0007]本专利技术的再一目的在于提供上述一种具有pH响应性的有机硅
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聚乙二醇两亲性接枝聚合物的应用。
[0008]本专利技术目的通过以下技术方案实现：
[0009]一种具有pH响应性的有机硅
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聚乙二醇两亲性接枝聚合物，具有如下结构：
[0010][0011]其中，R1为H或甲基，R2为甲氧基(
‑
OCH3)或羟基(
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OH)；
[0012]40≤x≤130；
[0013]7≤y≤20；
[0014]7≤n≤50。
[0015]优选地，所述n为8～24。
[0016]一种具有pH响应性的有机硅
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聚乙二醇两亲性接枝聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0017](1)以有机溶剂为反应介质，将3
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巯丙基甲基二甲氧基硅烷和水混合，在30～60℃下水解6～12h，去除有机溶剂，加入羟基硅油和四甲基氢氧化铵，于80～90℃减压蒸馏反应1～3h，再升温至140～160℃，减压蒸馏反应1～2h，得到含巯基有机硅；
[0018](2)以有机溶剂为反应介质，在催化剂作用下，将含巯基有机硅与聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯中的至少一种在25～40℃下反应5～8h，结束反应，纯化，得到具有pH响应性的有机硅
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聚乙二醇接枝共聚物。
[0019]优选地，步骤(1)所述有机溶剂为异丙醇和乙醇中的至少一种。
[0020]优选地，步骤(1)所述3
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巯丙基甲基二甲氧基硅烷、水和有机溶剂的质量比为1：2～3：4～6。
[0021]优选地，步骤(1)所述3
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巯丙基甲基二甲氧基硅烷、羟基硅油和四甲基氢氧化铵的质量比为1：2～8：0.1～0.3。
[0022]优选地，步骤(1)所述四甲基氢氧化铵以四甲基氢氧化铵甲醇溶液的形式加入，该溶液的质量浓度为25～50％。
[0023]优选地，步骤(1)所述羟基硅油的粘度为40mPa.s，羟基含量为4％。
[0024]优选地，步骤(2)所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷和二氧六环中的至少一种。
[0025]优选地，步骤(2)所述含巯基有机硅中的巯基与聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯中的至少一种的摩
尔比为1：1～3。
[0026]优选地，步骤(2)所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯的分子量均在200～1000之间；更优选为360～950。
[0027]优选地，步骤(2)所述催化剂为1,5
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二氮杂双环[4.3.0]壬
‑5‑
烯、4
‑
二甲氨基吡啶、1,1
‑
二甲基
‑4‑
苯基哌嗪碘化物和磷酸叔丁基苯二苯酯中的至少一种。
[0028]优选地，步骤(2)所述催化剂的加入量为含巯基有机硅的重量的1～5％。
[0029]优选地，步骤(2)所述纯化的方法为：将产物混合液转移至3500～10000D的透析袋中，用去离子水透析3～4d，每隔6小时换一次去离子水，再经过冷冻干燥或热烘干得到目标产物。
[0030]上述步骤中，含巯基有机硅的制备的反应方程式为：
[0031][0032]有机硅
‑
聚乙二醇接枝共聚物的合成方程式，如下：
[0033][0034]上述一种具有pH响应性的有机硅
‑
聚乙二醇两亲性接枝聚合物在制备胶束、材料自修复、物质分离、仿生材料和药物制备领域中的应用。
[0035]一种具有pH响应性的有机硅
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聚乙二醇接枝共聚物胶束，由以下方法制得：
[0036]将上述具有pH响应性的有机硅
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聚乙二醇两亲性接枝聚合物溶于适量有机溶剂中，然后在搅拌下，加入去离子水，在室温条件下敞口搅拌5～8h，得到胶束溶液。
[0037]优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃和丙酮中的至少一种。
[0038]优选地，所述具有pH响应性的有机硅
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聚乙二醇两亲性接枝聚合物、有机溶剂和水的比例为25～50mg：0.5～1.0mL：25～50mL。
[0039]优选地，所述去离子水的加入速度为0.1～0.5ml/s。
[0040]优选地，所述搅拌转速为400～1000rpm。
[0041]上述一种具有pH响应性的有机硅
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有pH响应性的有机硅
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聚乙二醇两亲性接枝聚合物，其特征在于，具有如下结构：其中，R1为H或甲基，R2为甲氧基或羟基；40≤x≤130；7≤y≤20；7≤n≤50。2.权利要求1所述一种具有pH响应性的有机硅
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聚乙二醇两亲性接枝聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以有机溶剂为反应介质，将3
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巯丙基甲基二甲氧基硅烷和水混合，在30～60℃下水解6～12h，去除有机溶剂，加入羟基硅油和四甲基氢氧化铵，于80～90℃减压蒸馏反应1～3h，再升温至140～160℃，减压蒸馏反应1～2h，得到含巯基有机硅；(2)以有机溶剂为反应介质，在催化剂作用下，将含巯基有机硅与聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯中的至少一种在25～40℃下反应5～8h，结束反应，纯化，得到具有pH响应性的有机硅
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聚乙二醇接枝共聚物。3.根据权利要求1所述一种具有pH响应性的有机硅
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聚乙二醇两亲性接枝聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述3
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巯丙基甲基二甲氧基硅烷、水和有机溶剂的质量比为1：2～3：4～6；步骤(1)所述3
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巯丙基甲基二甲氧基硅烷、羟基硅油和四甲基氢氧化铵的质量比为1：2～8：0.1～0.3。4.根据权利要求1所述一种具有pH响应性的有机硅
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聚乙二醇两亲性接枝聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述羟基硅油的粘度为40mPa.s，羟基含量为4％；步骤(2)所述含巯基有机硅中的巯基与聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯中的至少一种的摩尔比为1：1～3；
步骤(2)所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯的分子量均在200～1000之间。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘伟区，谭立钦，梁利岩，
申请(专利权)人：国科广化精细化工孵化器南雄有限公司国科广化南雄新材料研究院有限公司中科院广州化学有限公司，
类型：发明
国别省市：