一种聚烷基芴苯并唑类聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术为一种聚烷基芴苯并唑类聚合物及其制备方法，其聚合物结构由９，９二取代的芴单元与４，６－二氨基间苯二酚形成的噁唑环结构单元组成；其制备方法是由芴开始，利用Ｃ９位上活泼氢在碱性条件下进行烷基二取代反应，再对芴的２，７位进行溴化，溴化后通ＣＯ↓［２］，低温下用正四丁基锂进行羧基化，最终生成９，９－二烷基－２，７－二羧基芴，其与４，６－二氨基间苯二酚发生溶液缩聚反应，得到聚烷基芴苯并唑类聚合物；本发明专利技术聚合物的优点：具有高量子效率、优良的电子传输性、易加工以及溶解性优良，由于芴结构单元的取代基引入，以便改善和调节发光效率和范围。摘要附图为９，９－二辛基－２，７－二羧基芴的红外光谱图。

【技术实现步骤摘要】
一种聚垸基芴苯并唑类聚合物及其制备方法
本专利技术涉及聚芴类材料领域，具体地说，是一种聚烷基芴苯并唑类聚合 物及其制备方法。
技术介绍
在聚合物发光二极管的三原色发光材料中，研究最多的为发蓝光材料，主要是聚芴及其衍生物；由于其结构单元的刚性平面内含有联苯单元，因此 其热稳定性和化学稳定性都比较高，在固态时具有较高的荧光量子效率(0.6 _0.8)。此外，聚芴在C9位的氢易于被取代，能改善其溶解性及提高聚合物 的加工性能；而且C9位被取代，同时也可控制诸如激基复合物形成或交链反 应。通过共聚、共混和改性的方法可以使聚芴及其衍生物得到不同的发光颜 色，因此，聚莉类材料是一种有希望取得突破的新型发光材料。苯并二噁唑聚合物除了具有优异的力学性能、热稳定性和环境稳定性外， 还具有很好的电子传输性和三阶非线性光学性能，在聚合物发光二极管中是 具有潜力的发蓝光材料。但由于聚苯并二噁唑一般只溶解于强质子酸中，如 甲基磺酸、浓硫酸等，这就大大地限制了其在光电材料方面的应用。因此， 改善聚合物PB0s的溶解性，也是其作为光电功能材料应用的内在需要。目前，关于通过引入大的侧链来破坏(聚苯并二噁唑)分子链的规整性 和对称性，或者引入含柔性侧链的基团来增加(聚苯并二噁唑)分子链的柔 顺性的报道较多，目的用以提高苯并二噁唑聚合物在有机溶剂中的溶解性。本专利技术合成了一系列C9位上含侧链烷基的2， 7-二羧基芴，然后采用溶液 縮聚的方法使其与4,6-二氨基间苯二酚縮聚，得到不同链长的烷基芴单元来 代替PB0苯环的聚合物；利用苯并二噁链段及芴单元良好的电子传输性能以 及含垸基侧链聚芴的良好溶解性能，得到溶解性优良的电子传输性能良好的发蓝光材料，并为以后芴C9位上的修饰性提供技术路线参考；同时比较了不 同链长烷基对聚合物特性所带来的影响。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚垸基芴苯并唑类聚 合物；本专利技术的目的之二在于提供所述的聚烷基芴苯并唑类聚合物的制备方 法；本专利技术的目的之三在于为所述的聚烷基芴苯并唑类聚合物提出新的用途。本专利技术的构思为聚垸基芴苯并唑类聚合物的结构由9，9-二取代的芴单 元与4， 6-二氨基间苯二酚形成的噁唑环结构单元组成；制备方法是由芴开始， 利用C9位上活泼氢在碱性条件下进行垸基二取代反应，再对芴的2， 7位进行 溴化，溴化后通C02，低温下用正四丁基锂进行羧基化，最终生成9，9-二烷基 -2， 7-二羧基芴，其与4， 6-二氨基间苯二酚发生溶液縮聚反应，得到聚烷基芴 苯并唑类聚合物。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的一种聚烷基芴苯并唑类聚合物，其特征在于，其结构式(式I)为，在式II中，Ri和R2选自直链Cl 20烷基，烷氧基，支化C1 20垸基或者烷 氧基中的一种；优先选自C2 12垸基或者垸氧基、支化C2 12烷基或者垸 氧基中的一种；特别优先选自C4 8垸基链或者垸氧基中的一种；最优先选自丁基，戊基，己基或者辛基中的一种；在式I中，B为4， 6-二氨基间苯二酚形成的噁唑环结构单元，其结构式(式 III)为，在式I中，A为二取代芴结构单元，其结构式(式II)为，<formula>formula see original document page 6</formula>为实现上述第二个目的，本专利技术采取的技术方案为一种聚烷基芴苯并唑类聚合物的制备方法，化学反应方程式为:12 3A0-^Aj- A^- A3A, + B'- -A——B-n在化学反应方程式中，A。为单体芴，A,为9，9-二烷基芴，&为9，9-二烷 基苑2， 7-二溴芴，&为9， 9-二垸基2， 7-二羧基芴，Bi为4， 6_二氨基间苯二酚； 化学反应的具体步骤为(1) 将芴溶于有机溶剂中，加入相转移催化剂和碱液，在氮气保护下， 注入溴代烃，在4(TC下反应3小时，然后在室温下保持20小时，再用有机溶 剂萃取，水洗，旋干，干燥，得到黄色油状物；所述的有机溶剂选自二甲基亚砜或者二甲基乙酰胺中的一种； 所述的相转移催化剂是四丁基溴化胺； 所述的碱液是选自NaOH， KOH或者Na2C03中的一种； 所述的溴代烃选自溴代正丁烷，溴代正戊垸，溴代正己烷或者溴代正辛 垸中的一种；(2) 将(1)得到的黄色油状物溶于有机溶剂，与氢溴酸以及少量单质 碘加到反应器中，搅拌的同时滴加含有氧化剂的水溶液，在室温下搅拌反应 2 8小时，反应结束后，加入饱和亚硫酸钠溶液，除去生成未反应完的单质 溴，直至颜色深红色褪去，过滤，洗涤，结晶，得到白色固体；所述的有机溶剂选自二氯甲烷，氯仿，四氯化碳或者l，l-二氯乙烷中的 一种或几种；所述的氧化剂选自过氧化氢，过氧乙酸或者三氟过氧乙酸中的一种；(3) 将(2)得到的白色固体完全干燥后，在氩气保护下，白色固体溶 于有机溶剂，冷却降温至零下78°C，再滴加正锂试剂溶液，20min内滴完；在室温下搅拌1. 5h,放入至冷泵中冷却至零下78。C 零下80°C，通C02气体， 3.5h后停止；在搅拌状态下慢慢恢复至室温，呈现白色浆状物；加HC1水溶 液调节至酸性，萃取，重结晶，得到黄色固体；所述的有机溶剂选自无水乙醚或者无水四氢呋喃中的一种； (4)将(3)得到的黄色固体与4，6-二氨基间苯二酚Bl， PA以及多聚 磷酸PPA加入聚合釜中；通入氮气保护，均匀升温至90。C，抽真空置换氮气 三次，通入氮气保护，脱气半小时；再抽真空脱气12h;逐步升温聚合120 。C下保温10h， 140。C下保温8h， 16(TC下保温10h， 180。C下保温14h，聚合 完成，用去离子水冲洗三次；烘干，将聚合物剪碎，用去离子水抽提48h;再 将样品在8(TC下减压干燥至恒重，得到聚烷基芴苯并唑类聚合物。为实现上述第三个目的，本专利技术采取的技术方案为一种聚垸基芴苯并唑类聚合物，其特征在于，在制备聚合物电致发光器 件中的应用。与现有技术相比，本专利技术的积极效果是本专利技术合成的聚烷基芴苯并唑类聚合物，具有高量子效率、长期稳定和 优良的电子传输性，易加工等优点，同时由于芴结构单元的长链烷基引入， 还具有可以通过接入其他有电子影响的基团来改善和调节发光效率和范围的 优点，因而可适用于制作电致发光器件。附图说明附图1为9， 9-二辛基-2， 7-二羧基芴的红外光谱图； 附图2为9, 9-二丁基-2， 7-二羧基芴的红外光谱图； 附图3为9， 9-二戊基-2， 7-二羧基芴的红外光谱图； 附图4为9， 9-二己基-2， 7-二羧基芴的红外光谱图； 附图5为聚合物PB0PF8的红外光谱图。具体实施方式以下提供本专利技术的具体实施方式。实施例l聚(9，9-二辛基芴苯并二噁唑)的制备方法，具体步骤为(1)将苑(5. 0g， 30. Ommol)溶于DMS0 (100ml)中，再加入四丁基溴 化铵(TBAB， 0.8g)和50% NaOH水溶液(15. 6ml);在氮气氛围保护下，搅 拌5min后，滴加正溴辛垸(23. lg， 120mmo1)，反应温度在40。C下搅拌3h， 再在室温(25°C)搅拌20h;反应液倒入150ml水中，经CH2Cl2萃取(80m1, 3 次)、水洗萃取液(80ml， 3次)、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚烷基芴苯并唑类聚合物，其特征在于，其结构式（式Ⅰ）为，　－［－Ａ－Ｂ－］↓［ｎ］－；　在式Ⅰ中，Ａ为二取代芴结构单元，其结构式（式Ⅱ）为，　＊＊＊，　在式Ⅱ中，Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］选自直链Ｃ１～２０烷基，烷氧基，支化Ｃ１～２０烷基或者烷氧基中的一种；　在式Ⅰ中，Ｂ为４，６－二氨基间苯二酚形成的噁唑环结构单元，其结构式（式Ⅲ）为，　＊＊＊。

【技术特征摘要】
1、一种聚烷基芴苯并唑类聚合物，其特征在于，其结构式(式I)为，在式I中，A为二取代芴结构单元，其结构式(式II)为，在式II中，R1和R2选自直链C1～20烷基，烷氧基，支化C1～20烷基或者烷氧基中的一种；在式I中，B为4，6-二氨基间苯二酚形成的噁唑环结构单元，其结构式(式III)为，2、 如权利要求1所述的聚烷基芴苯并唑类聚合物，其特征在于，R^口 R2 选自C2 12烷基，烷氧基，支化C2 12烷基或者烷氧基中的一种。3、 如权利要求2所述的聚烷基芴苯并唑类聚合物，其特征在于，R和R2 选自C4 8烷基链或者烷氧基中的一种。4、 如权利要求3所述的聚烷基芴苯并唑类聚合物，其特征在于，Ri和R2 选自丁基，戊基，己基或者辛基中的一种。5、 一种如权利要求1所述的聚垸基芴苯并唑类聚合物的制备方法，其特 征在于，化学反应方程式为<formula>formula see original document page 2</formula>在化学反应方程式中，A。为单体芴，A为9,9-二垸基芴，A2为9,9-二烷 基芴2， 7-二溴芴，&为9， 9-二垸基2， 7-二羧基芴，Bt为4， 6-二氨基间苯二酚；化学反应的具体步骤为 (1)将芴溶于有机溶剂中，加入相转移催化剂和碱液，在氮气保护下， 注入溴代烃，在4(TC下反应3小时，然后在室温下保持20小时，再用有机溶剂萃取，水洗，旋干，干燥，得到黄色油状物；所述的有机溶剂选自二甲基亚砜或者二甲基乙酰胺中的一种；所述的相 转移催化剂是四丁基溴化胺；所述的碱液是选自NaOH， K0H或者Na2C03中的一 种；所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：庄启昕，余永重，刘小云，刘熙龙，韩哲文，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]