一种纳米二氧化硅改性聚酯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种纳米二氧化硅改性聚酯及其制备方法和应用。本发明专利技术的纳米二氧化硅改性聚酯通过环氧基硅烷改性纳米二氧化硅，与选自二元羧酸和多元羧酸中的至少一种、以及选自二元醇和多元醇中的至少一种，经过熔融共聚法的聚酯反应来制备，其酸值为1～20mgKOH/g，羟值为80～500mgKOH/g，其中纳米二氧化硅的添加量占纳米二氧化硅改性聚酯的重量百分比为10～35％，且其浊度小于50NTU，优选小于35NTU，有利应用于涂料。应用于涂料。应用于涂料。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米二氧化硅改性聚酯及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于聚酯树脂涂料
，具体涉及一种纳米二氧化硅改性聚酯树脂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚酯树脂是由二/多元醇与二/多元酸缩聚而成的高分子化合物的总称，具有透明度好、光亮度高、且耐热性、耐化学药品性和力学性能较好的特点，主要应用在罐头漆、卷钢、不沾锅、油墨、粘合剂、PET卷材和金属烤漆(例如汽车漆)等，但耐磨性与硬度尚有不足，限制了聚酯树脂在一些领域的应用。因此需要对聚酯树脂进行改性，以进一步扩大聚酯树脂的应用范围。
[0003]将纳米材料引入聚合物体系中，可以利用获得纳米材料的特性补足聚合物体系本身的不足，这一类新的材料被称为聚合物纳米复合材料。聚合物纳米复合材料的制备方法大体分为两类：原位复合型和共混型。共混型是指将纳米粒子与聚合物基体在熔融或溶液状态下进行共混，从而得到聚合物纳米复合材料的方法。原位复合型是指将纳米粒子与聚合物的反应单体一起，经过一系列的反应而得到聚合物纳米复合材料的方法，也称纳米改性。不管是将纳米粒子与聚合物基体在熔融或溶液状态下进行共混，还是将其与聚合物的反应单体一起反应，都会出现纳米粒子分散困难的现象，进而也将影响所获材料的性能。
[0004]已有研究表明，将纳米二氧化硅引入树脂体系中可以明显的提高树脂涂层的硬度、耐磨损、耐刮伤性、力学性能以及紫外屏蔽性等，但由于纳米二氧化硅粒子表面通常带有大量羟基，具有较强亲水性，与有机树脂相溶性差，限制了它的使用。常用改性剂如乙醇、表面活性剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂进行表面改性，或在纳米二氧化硅粒子表面引入双键或氨基等功能基团，与有机树脂化学键合，但所有的改性方法存在步骤多、须将多余改性剂去除避免影响涂层的性能的问题。另外，纳米二氧化硅引入树脂体系中通常会导致体系黏度大大增加，难于制备高纳米二氧化硅添加比例的改性树脂。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种纳米二氧化硅改性聚酯及其制备方法和应用。本专利技术采用经环氧基硅烷改性纳米二氧化硅，与选自二元羧酸和多元羧酸中的至少一种、以及选自二元醇和多元醇中的至少一种，以一锅化与熔融共聚法的原位复合聚酯反应方式制备纳米二氧化硅改性聚酯，既减少改性纳米二氧化硅的分离清洗步骤，又能达到纳米二氧化硅添加量占比高，占纳米二氧化硅改性聚酯的重量百分比为15～35％，因此制备得到的纳米二氧化硅改性聚酯树脂有较高的硬度，又具有较好的储存稳定性與透明性，同时生产成本较低，适于工业化生产。
[0006]具体而言，本专利技术提供一种纳米二氧化硅改性聚酯，所述纳米二氧化硅改性聚酯由以下原料反应而成：
[0007](A)环氧基硅烷改性纳米二氧化硅，
[0008](B)选自二元羧酸和多元羧酸中的一种或多种，和
[0009](C)选自二元醇和多元醇中的一种或多种；
[0010]所述纳米二氧化硅改性聚酯的酸值为1～20mgKOH/g，羟值为80～500mgKOH/g，浊度小于50NTU，优选小于35NTU；
[0011]所述纳米二氧化硅改性聚酯中，纳米二氧化硅的重量为纳米二氧化硅改性聚酯的总重量的10～35％。
[0012]在一个或多个实施方案中，所述纳米二氧化硅改性聚酯呈现澄清透明，无凝聚或胶化。
[0013]在一个或多个实施方案中，所述环氧基硅烷改性纳米二氧化硅由重量比为(7～20)：100的环氧基硅烷与纳米二氧化硅反应而成。
[0014]在一个或多个实施方案中，所述纳米二氧化硅改性聚酯中来自于所述原料A的部分与来自于所述原料B的部分之间存在共价键合。
[0015]在一个或多个实施方案中，所述原料C所含的羟基和所述原料B所含的羧基的摩尔比为(1.1～3)：1，优选为(1.4～2.5)：1。
[0016]在一个或多个实施方案中，所述二元羧酸和多元羧酸包含脂肪族、环脂族、芳脂族和芳香族的二元羧酸和多元羧酸。
[0017]在一个或多个实施方案中，所述二元醇和多元醇包含脂肪族、环脂族、芳脂族和芳香族的二元醇和多元醇。
[0018]在一个或多个实施方案中，所述环氧基硅烷选自γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三乙氧基硅、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷和5,6
‑
环氧己基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
[0019]在一个或多个实施方案中，所述纳米二氧化硅为酸性纳米二氧化硅。
[0020]本专利技术还提供一种制备纳米二氧化硅改性聚酯的方法，所述方法包含以下步骤：
[0021]S1：将纳米二氧化硅与环氧基硅烷混合后升温至90～100℃保持1～2小时；
[0022]S2：在S1的反应体系中加入选自二元羧酸和多元酸中的一种或多种以及选自二元醇和多元醇中的一种或多种，在90～110℃下加热3～5小时，使纳米二氧化硅与环氧基硅烷发生脱水接枝；
[0023]S3：将S2的反应体系升温至130～160℃，持温3～5小时，使环氧基硅烷改性纳米二氧化硅与酸发生开环酯化反应；
[0024]S4：将S3的反应体系升温至220～260℃，添加溶剂回流反应8～12小时，待酸值为1～20mgKOH/g、羟值为80～500mgKOH/g、且浊度小于50NTU时终止反应，优选浊度小于35NTU时终止反应；
[0025]所述纳米二氧化硅改性聚酯中，纳米二氧化硅的重量为纳米二氧化硅改性聚酯的总重量的10～35％。
[0026]在一个或多个实施方案中，S1～S4中，纳米二氧化硅的改性与聚酯反应以一锅化方式实现。
[0027]在一个或多个实施方案中，S1中，环氧基硅烷与纳米二氧化硅的重量比为(7～
20)：100。
[0028]在一个或多个实施方案中，S1中，所述环氧基硅烷选自γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三乙氧基硅、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米二氧化硅改性聚酯，其特征在于，所述纳米二氧化硅改性聚酯由以下原料反应而成：(A)环氧基硅烷改性纳米二氧化硅，(B)选自二元羧酸和多元羧酸中的一种或多种，和(C)选自二元醇和多元醇中的一种或多种；所述纳米二氧化硅改性聚酯的酸值为1～20mgKOH/g，羟值为80～500mgKOH/g，浊度小于50NTU，优选浊度小于35NTU；所述纳米二氧化硅改性聚酯中，纳米二氧化硅的重量为纳米二氧化硅改性聚酯的总重量的10～35％。2.如权利要求1所述的纳米二氧化硅改性聚酯，其特征在于，所述纳米二氧化硅改性聚酯呈现澄清透明，无凝聚或胶化。3.如权利要求1所述的纳米二氧化硅改性聚酯，其特征在于，所述环氧基硅烷改性纳米二氧化硅由重量比为(7～20)：100的环氧基硅烷与纳米二氧化硅反应而成。4.如权利要求1所述的纳米二氧化硅改性聚酯，其特征在于，所述纳米二氧化硅改性聚酯中来自于所述原料A的部分与来自于所述原料B的部分之间存在共价键合。5.如权利要求1所述的纳米二氧化硅改性聚酯，其特征在于，所述原料C所含的羟基和所述原料B所含的羧基的摩尔比为(1.1～3)：1，优选为(1.4～2.5)：1。6.如权利要求1所述的纳米二氧化硅改性聚酯，其特征在于，所述纳米二氧化硅改性聚酯具有以下一项或多项特征：所述二元羧酸和多元羧酸包含脂肪族、环脂族、芳脂族和芳香族的二元羧酸和多元羧酸；所述二元醇和多元醇包含脂肪族、环脂族、芳脂族和芳香族的二元醇和多元醇；所述环氧基硅烷选自γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三乙氧基硅、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷和5,6
‑
环氧己基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述纳米二氧化硅为酸性纳米二氧化硅。7.一种制备纳米二氧化硅改性聚酯的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：S1：将纳米二氧化硅与环氧基硅烷混合后升温至90～100℃保持1～2小时；S2：在S1的反应体系中加入选自二元羧酸和多元酸中的一种或多种以及选自二元醇和多元醇中的一种或多种，在90～110℃下加热3～5小时，使纳米二氧化硅与环氧基硅烷发生脱水接枝；S3：将S2的反应体系升温至130～160℃，持温3～5小时，使环氧基硅烷改性纳米二氧化硅与羧酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：许彦琦，阎乐乐，徐宗华，
申请(专利权)人：长兴化学工业中国有限公司，
类型：发明
国别省市：