一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术提供的烯烃环氧化催化剂包括载体和附着于载体上的环氧活性催化层，所述环氧活性催化层含有含钛分子筛和粘结剂，所述含钛分子筛选自TS

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化反应领域，具体涉及烯烃环氧化催化剂制备方法及应用。

技术介绍

[0002]烯烃经过环氧化反应生成相应的环氧烷烃，环氧烷烃是一类重要的化工原料，如环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2
‑
环氧己烷。在丙烯衍生物中环氧丙烷是仅次于聚丙烯和聚丙烯腈的第三大衍生物是非常重要的基本有机化工原料，环氧丙烷最大用途是用于生产聚醚多元醇以进一步制造聚氨酯，也可以生产用途广泛的丙二醇，除此之外，环氧丙烷还可以用于生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂以及润湿剂等等。
[0003]现有技术中的烯烃环氧化催化剂寿命较短，为了改善这一缺陷，研究者们对催化剂的再生工艺进行了大量的研究。专利CN101314137A公开了一种失活钛硅分子筛的再生方法，在40～80℃、1.0～6.0MPa压力条件下，以双氧水作为再生剂再生失活的钛硅分子筛。专利CN100398528C提供了一种用甲醇洗涤再生丙烯环氧化催化剂的一种方法，公开说明环氧化反应在两个再生阶段之间反应超过300小时。专利CN101439299B公开了一种催化剂的再生方法，以过氧化氢和分子结构式为H(CH2)
n
COOH的有机酸的混合物作为再生剂对来自于烯烃环氧化反应、芳烃羟基化反应以及环己酮氨肟化反应中失活的钛硅分子筛进行再生。

技术实现思路

[0004]本申请的专利技术人发现用于烯烃环氧化的催化剂虽然再生后的催化剂的初始活性、选择性以及物理化学特性与新制备的催化剂基本相同，但是再生后的催化剂与新鲜催化剂相比通常表现出更快的催化活性损失率。
[0005]由于烯烃环氧化反应是一个强放热反应，反应时放出大量的热，现有工艺主要是通过把催化剂放在列管式反应器里面，通过循环水把热移走，但这种工艺已经做到足够的换热面积也没有把反应热移走，实际运行过程中存在反应进口温度高，整个反应床层温度差别大。另外烯烃环氧化产物不是特别稳定，容易开环聚合，现有工艺中催化剂失活的原因主要是聚合堵孔造成反应原料和反应产物扩散进出催化剂孔道困难，失活后通过热甲醇冲洗再生。在此过程中催化剂表面的聚合物容易冲洗出来，而催化剂中心的聚合物很难被冲洗出来，致使催化剂再生后不能达到首次寿命，这是烯烃环氧化催化剂在工业应用中存在的缺陷，这严重影响了催化剂的最终使用寿命。
[0006]本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的烯烃环氧化催化剂寿命短、再生后催化活性损失率较快的问题，提供一种烯烃环氧化催化剂。
[0007]第一方面，本专利技术提供一种烯烃环氧化催化剂，所述烯烃环氧化催化剂包括载体和附着于载体上的环氧活性催化层，
[0008]所述环氧活性催化层含有含钛分子筛和二氧化硅，
[0009]所述含钛分子筛选自TS
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1、Ti
‑
MOR、Ti
‑
MWW和Ti
‑
Beta中的一种或两种以上的组合。
[0010]优选地，所述载体为没有环氧活性的惰性材料。
[0011]优选地，所述载体选自二氧化硅、氧化铝、碳化硅、活性炭、石墨中的一种或两种以上的组合。
[0012]优选地，所述载体的直径为0.5
‑
8mm，
[0013]优选地，环氧活性催化层为0.01
‑
2mm。
[0014]优选地，所述烯烃环氧化催化剂为球形、椭球型、圆柱形、圆环形，优选球形和圆柱形。
[0015]第二方面，本专利技术提供所述的烯烃环氧化催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤，将粘结剂与含钛分子筛通过喷淋或静置方式结合后，通过滚球或者涂覆的方式将含钛分子筛附着于载体上，焙烧后得到所述催化剂。
[0016]优选地，当通过滚球的方式将含钛分子筛附着于载体上，以有效成分计，所述粘结剂与含钛分子筛的质量比为0.05
‑
0.15:1；
[0017]优选地，所述粘结剂为硅溶胶，
[0018]优选地，所述硅溶胶的用量，以二氧化硅计，二氧化硅与含钛分子筛的质量比为0.05
‑
0.15:1。
[0019]优选地，当通过涂覆的方式将含钛分子筛附着于载体上，所述制备方法还包括将粘结剂硅溶胶、去离子水、含钛分子筛、田菁粉混匀后得到的混合物涂覆于载体上，
[0020]所述粘结剂以有效成分计，与去离子水、含钛分子筛、田菁粉按质量比为5
‑
11:75
‑
150:16.5
‑
33:1；
[0021]所述混合物与载体的质量比为4:1。
[0022]优选地，所述静置温度为40
‑
60℃；
[0023]优选地，所述静置时间为10
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20h。
[0024]优选地，所述焙烧温度为500
‑
600℃。
[0025]第三方面，本专利技术提供所述的催化剂或所述的制备方法制备得到的催化剂在催化烯烃环氧化反应中的应用。
[0026]第四方面，本专利技术提供一种烯烃环氧化反应制备环氧烷烃的方法，所述方法包含利用所述的烯烃环氧化催化剂或所述的制备方法制备得到的烯烃环氧化催化剂进行催化反应。
[0027]优选地，所述反应温度为10～150℃。
[0028]优选地，所述反应压力为0.1～7MPa。
[0029]优选地，所述反应中的氧化剂为过氧化物。
[0030]优选地，所述氧化剂为双氧水。
[0031]优选地，所述反应中的溶剂为醇类、醚类、腈类。
[0032]优选地，所述烯烃为含有3
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20个碳原子的烯烃或双烯烃或含有卤素原子取代的烯烃。
[0033]本专利技术提供的催化剂应用于烯烃环氧化反应中，具有高的转化率，高活性，高选择性，长寿命，稳定性好，易于再生，反应热容易移走等优点，再生后可达到与新鲜催化剂相近的使用寿命。本专利技术提供的催化剂在催化反应过程中可使反应产物迅速扩散离开催化剂，减少聚合物的产生，进而使得催化剂再生时有助于堵塞孔道的大分子物质的扩散，这也是
本专利技术催化剂再生后具有与新鲜催化剂使用寿命相近的原因。
附图说明
[0034]图1是钛硅分子筛TS
‑
1的XRD谱图；
[0035]图2是钛硅分子筛Ti
‑
MWW的XRD谱图；
[0036]图3是含钛分子筛Ti
‑
MOR的XRD谱图；
[0037]图4是含钛分子筛Ti
‑
Beta的XRD谱图；
具体实施方式
[0038]下面通过具体的实施例叙述本专利技术。除非特别说明，本专利技术中所用的技术手段均为本领域技术人员公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本专利技术的范围，本专利技术的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本专利技术实质和范围的前提下，对这些实施方本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯烃环氧化催化剂，其特征在于，烯烃环氧化催化剂包括载体和附着于载体上的环氧活性催化层，所述环氧活性催化层含有含钛分子筛和二氧化硅，所述含钛分子筛选自TS
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1、Ti
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MOR、Ti
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MWW和Ti
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Beta中的一种或两种以上的组合。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为没有环氧活性的惰性材料；优选地，所述载体选自二氧化硅、氧化铝、碳化硅、活性炭、石墨中的一种或两种以上的组合；优选地，所述载体的直径为0.5
‑
8mm，优选地，环氧活性催化层为0.01
‑
2mm。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，烯烃环氧化催化剂为球形、椭球型、圆柱形、圆环形，优选球形和圆柱形。4.根据权利要求1
‑
3任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤，将粘结剂与含钛分子筛通过喷淋或静置方式结合后，通过滚球或者涂覆的方式将含钛分子筛附着于载体上，焙烧后得到所述催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当通过滚球的方式将含钛分子筛附着于载体上，以有效成分计，所述粘结剂与含钛分子筛的质量比为0.05
‑
0.15:1；优选地，所述粘结剂为硅溶胶，优选地，所述硅溶胶的用量，以二氧化硅计，二氧化硅与含钛分子筛的质量比为0.05
‑
0.15:1。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当通过涂覆的方式将含钛分...

【专利技术属性】
技术研发人员：李进，孙红影，王炳春，王贤彬，
申请(专利权)人：中触媒新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：