邻氨基苯甲醇类化合物的合成方法技术

本发明专利技术提供了一种邻氨基苯甲醇类化合物的合成方法，包括：以邻硝基苯甲酸酯类化合物为原料，在催化剂、碱和溶剂的条件下，在80℃～120℃的温度，10Bar～50Bar的氢气压力下反应5h～12h制得邻氨基苯甲醇类化合物,催化剂由[Mn(CO)5Br]和配体L制备得到，本发明专利技术的合成方法绿色环保、操作简便且成本低。操作简便且成本低。操作简便且成本低。

【技术实现步骤摘要】
邻氨基苯甲醇类化合物的合成方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种邻氨基苯甲醇类化合物的合成方法。

技术介绍

[0002]邻氨基苯甲醇类化合物是一种重要化工中间体，在有机化学和药物合成中有广泛的用途，特别是在杂环化合物的合成中起着重要的作用。当前，国内生产邻氨基苯甲醇类化合物主要为化学还原法，但是该工艺操作繁琐，废水量大。与化学还原法相比，催化氢化具有原子经济性高、设备通用性强、高效绿色生产工艺等特点，目前国内外催化氢化制备邻氨基苯甲醇类化合物的合成工艺主要有以下四种方法：
[0003](一)1985年Jean M.J.Frechet报道的邻硝基苯甲醇氢化合成路线(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1985,16,1100
‑
1101)，该路线催化剂制备复杂，底物单一。
[0004][0005](二)Matthias Beller课题组在2017年报道的在碳材料负载的纳米Co
‑
Co3O4@Carbon
‑
700选择性氢化硝基化合物制备邻氨基苯甲醇(ChemSusChem 2017,10,3035
‑
3039)，该路线避免使用贵金属，但是反应周期长，氢气压力高，效率低。
[0006][0007](三)Rhett Kempez课题组报道的可回收的Ni@SiCN或Fe@SiCN催化剂选择性氢化硝基化合物制备邻氨基苯甲醇(ChemCatChem2016,8,2461
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2465；Chem.Eur.J.2018,24,8989
‑
8993)，二条路线的优点是催化剂可回收，但催化剂制备复杂，反应收率低。
[0008][0009](四)2017年肖丰收教授报道合成了一种Pd@Beta催化剂，能很好实现硝基的选择性氢化，但氢化过程需要贵金属钯(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,9747
‑
9751)。
[0010]因此，研发绿色环保，成本低的氢化合成方法，对于邻氨基苯甲醇类化合物的绿色工业化生产具有重要意义。而邻氨基苯甲醇类化合物是合成杂环化合物重要的中间体，因此，研发绿色环保、操作简便且成本低的氢化合成方法，对于杂环化合物的绿色工业化生产具有重要意义。

技术实现思路

[0011]本专利技术是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种绿色环保、操作简便且成本低的邻氨基苯甲醇类化合物的合成方法。
[0012]本专利技术提供了一种邻氨基苯甲醇类化合物的合成方法，其特征在于：以邻硝基苯甲酸酯类化合物为原料，在催化剂、碱和溶剂的条件下，在80℃～120℃的温度，10Bar～50Bar的氢气压力下反应5h～12h制得邻氨基苯甲醇类化合物，反应方程式如下：
[0013][0014]其中，所述催化剂由[Mn(CO)5Br]和配体L制备得到，
[0015]邻硝基苯甲酸酯类化合物具有通式Ⅰ所示的结构，所述配体L为磷氮氮，配体L具有通式Ⅱ所示的结构，
[0016][0017]通式Ⅰ中，R1为C1～C
10
烷基，C3～C
12
环烷基，含有N、S、O、P中一种或二种以上官能团的C1～C
10
烷基，含有N、S、O、P中一种或二种以上官能团的C3～C
10
环烷基，C6～C
30
内的芳香基团，卤素原子中任一种；R2为甲基、乙基、异丙基中任一种，
[0018]通式Ⅱ中，Ar为C6～C
60
内的芳香基团，含氮杂环基团为：吡啶、咪唑、喹啉、噻唑、苯并咪唑或苯并噻唑中的任一种。
[0019]最优的，反应温度为90℃～110℃，氢气压力为20bar～40bar，反应时间为6h。
[0020]进一步，在本专利技术提供的邻氨基苯甲醇类化合物的合成方法中，还可以具有这样的特征：反应的溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇中的任一种。最优的，溶剂选择乙醇。
[0021]进一步，在本专利技术提供的邻氨基苯甲醇类化合物的合成方法中，还可以具有这样的特征：碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。最优的，碱选择叔丁醇钾。
[0022]进一步，在本专利技术提供的邻氨基苯甲醇类化合物的合成方法中，还可以具有这样的特征：邻硝基苯甲酸酯类化合物和碱的摩尔比为(5～20)：1；
[0023]邻硝基苯甲酸酯类化合物和催化剂中Mn原子的摩尔比为(5～200)：1。
[0024]最优的，邻硝基苯甲酸酯类化合物和碱的摩尔比为(10～15)：1；
[0025]邻硝基苯甲酸酯类化合物和催化剂中Mn原子的摩尔比为(50～100)：1。
[0026]进一步，在本专利技术提供的邻氨基苯甲醇类化合物的合成方法中，还可以具有这样的特征：所述催化剂由[Mn(CO)5Br]和配体L在溶剂中原位生成。
[0027]进一步，在本专利技术提供的邻氨基苯甲醇类化合物的合成方法中，还可以具有这样的特征：首先由[Mn(CO)5Br]和配体L在溶剂中原位生成催化剂，然后加入邻硝基苯甲酸酯
类化合物、碱和溶剂后置入高压反应釜中，通入氢气，反应完成后，冷却，慢慢释放氢气，除去溶剂后用硅胶柱分离得到产物邻氨基苯甲醇类化合物，其中，生成催化剂所用溶剂和反应所用溶剂相同。
[0028]进一步，在本专利技术提供的邻氨基苯甲醇类化合物的合成方法中，还可以具有这样的特征：置入高压反应釜之前的操作中需要在氮气的保护下进行。
[0029]进一步，在本专利技术提供的邻氨基苯甲醇类化合物的合成方法中，还可以具有这样的特征：置入高压反应釜后需要用氢气置换至少三次，然后再通入氢气至需要的压力。
[0030]本专利技术提供了如下优点：
[0031]本专利技术所涉及的邻氨基苯甲醇类化合物的合成方法与现有的化学还原法工艺相比，通过氢化邻硝基苯甲酸酯制备邻氨基苯甲醇类化合物，可以显著降低能耗，降低生产时间，降低成本，减少三废。成功地解决了氢化过程需要贵金属、效率低等问题，具有很好的工业实用性。
附图说明
[0032]图1是本专利技术中实施例一中产物的核磁共振氢谱图；
[0033]图2是本专利技术中实施例一中产物的核磁共振碳谱图；
[0034]图3是本专利技术中实施例十中产物的核磁共振氢谱图；
[0035]图4是本专利技术中实施例十中产物的核磁共振碳谱图；
[0036]图5是本专利技术中实施例十一中产物的核磁共振氢谱图；
[0037]图6是本专利技术中实施例十一中产物的核磁共振碳谱图；
[0038]图7是本专利技术中实施例十二中产物的核磁共振氢谱图；
[0039]图8是本专利技术中实施例十二中产物的核磁共振碳谱图；
[0040]图9是本专利技术中实施例十三中产物的核磁共振氢谱图；
[0041]图10是本专利技术中实施例十三中产物的核磁共振碳谱图；
[0042]图11是本专利技术中实施例十四中产物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种邻氨基苯甲醇类化合物的合成方法，其特征在于：以邻硝基苯甲酸酯类化合物为原料，在催化剂、碱和溶剂的条件下，在80℃～120℃的温度，10Bar～50Bar的氢气压力下反应5h～12h制得邻氨基苯甲醇类化合物，其中，所述催化剂由[Mn(CO)5Br]和配体L制备得到，邻硝基苯甲酸酯类化合物具有通式Ⅰ所示的结构，所述配体L为磷氮氮，配体L具有通式Ⅱ所示的结构，通式Ⅰ中，R1为C1～C
10
烷基，C3～C
12
环烷基，含有N、S、O、P中一种或二种以上官能团的C1～C
10
烷基，含有N、S、O、P中一种或二种以上官能团的C3～C
10
环烷基，C6～C
30
内的芳香基团，卤素原子中任一种；R2为甲基、乙基、异丙基中任一种，通式Ⅱ中，Ar为C6～C
60
内的芳香基团，含氮杂环基团为：吡啶、咪唑、喹啉、噻唑、苯并咪唑或苯并噻唑中的任一种。2.根据权利要求1所述的邻氨基苯甲醇类化合物的合成方法，其特征在于：反应的溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇中的任一种。3.根据权利要求1所述的邻氨基苯甲醇类化合物的合成方法，其特征在于：碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的邻氨基苯甲醇类化合物的合成方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：ꢀ七四专利代理机构，
申请(专利权)人：辽宁科信生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：