本发明专利技术公开了一种超声协同微弧氧化钛合金表面水热处理HA生物复合膜层的制备方法。先将预处理过后的钛合金作为阳极浸入生物电解液中，不锈钢薄片作为阴极，使用直流脉冲电源和优化后的生物电解液进行微弧氧化，制备出生物陶瓷膜层后，将样品进行清洗，清洗后将样品干燥；然后将干燥后的样品置于水热反应釜内胆中，将NaOH融入去离子水，调整pH值，将水热溶液倒入反应釜内胆，最后，进行保温处理。将超声协同微弧氧化及水热处理相结合所获得的生物膜层兼具了微弧氧化膜层的高耐磨性和耐腐蚀性，羟基磷灰石优异的生物活性，同时，超声协同对微弧氧化膜厚度，元素分布等方面的改善作用，能够促进羟基磷灰石的生成，均匀化羟基磷灰石的形貌和分布。的形貌和分布。的形貌和分布。
【技术实现步骤摘要】
超声辅助钛合金微弧氧化水热处理制备含HA生物复合膜层的方法
[0001]本专利技术涉及钛合金表面制备生物膜层的方法，具体而言涉及一种采用超声辅助微弧氧化复合水热法在钛合金表面制备含HA复合生物膜层的方法，有效地改善了钛合金的耐蚀性和表面生物活性及骨诱导性。
技术介绍
[0002]钛及其合金具有良好的生物相容性和优异的耐腐蚀性能，在生物领域具有很好应用潜力。但是钛合金也具有较差的耐磨性，并且在人体中的腐蚀环境极其复杂，耐腐蚀性需要进一步提高，在作为植入物时不能很好地发挥其应有的作用，这严重抑制了它在生物医学邻域应用与发展。制备含羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)膜层是当前钛合金表面改性的研究主要方向之一。本专利技术是通过超声辅助微弧氧化复合水热处理在钛合金表面制备含HA的复合生物膜层。
[0003]微弧氧化(Micro
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arc Oxidation,MAO)是一种基于传统阳极氧化技术上发展起来的表面处理方法。它通过微区瞬间高温烧结作用，在 Mg、Al、Ti等金属表面原位形成以基体氧化物为主的陶瓷膜。陶瓷膜层与基体以冶金方式结合，内层致密，耐蚀性较好，表面存有电流击穿后留下的微小孔洞，并伴有少量微观裂纹。表层缺陷为腐蚀离子提供了大量腐蚀通道，严重降低了膜层的耐腐蚀性能。同时，微弧氧化膜层还存在有厚度不均匀以及微观组织不均匀的缺陷，也是不利于在生物医学领域的发展。
[0004]而在近年来，通过大量研究，发现超声在液体中能够产生空化效应和机械效应，因此，超声在近些年被广泛用于清洗、医学领域、声检测及水污染处理等方面，同时，也发现了当超声技术应用在某些新材料的合成时，可以产生非常显著的影响作用。超声在溶液中诱导的产生气泡，通过气泡的长大和收缩，直到崩塌，产生的空化效应，同时，利用超声波在液体介质产生的声流及微波产生的机械搅拌作用、热效应以及活化作用等一系列影响。这些影响也为超声运用于表面工程以及电化学中的应用提供了理论基础。空化是在液体介质中气泡的形成、生长及猛烈地坍塌过程，在气泡坍塌或者崩溃的过程中，由于瞬时温度可高达5000℃，同时产生1000atm高压，因而能够诱导化学和物理转变的发生。空化的化学作用主要是由于水分解产生了自由基，如羟基。
[0005]羟基磷灰石是人体骨的主要组成成分，正因为这个优点使得在羟基磷灰石生物陶瓷膜层的制备方面引起了广大化学、材料学、生物学、临床医学等研究工作者极大兴趣。
[0006]水热反应过程是指在一定温度和压力下在诸如水，水溶液或蒸汽等流体中进行的化学反应的总称。根据水热反应的温度，可分为亚临界反应和超临界反应。前者的反应温度为100
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240℃，适合工业或实验室操作。后者的实验温度高达1000℃，压力高达0.3Gpa，足以利用水在超临界状态下作为反应介质的性质以及在高温下反应物料的特殊性质进行合成反应。在水热条件下，水可以充当化学成分并参与反应。水不仅是溶剂，而且是矿化剂，还可以作为压力传递介质。通过参与透析反应并控制理化因素，可以实现无机化合物的转化、形
成和修改，它可用于制备单组分微晶以及两组分或多组分特殊化合物粉末，它克服了某些高温制剂不可避免的硬团聚。具有细粉(纳米级)，纯度高，分散性好，均匀性，分布窄，不结块，晶型好，形状可控，有利于环境净化的特点。通过微弧氧化膜层上的Ca和P元素，配合合适pH值的水热溶液，在水热反应釜中可以生成具有良好生物性能的羟基磷灰石类生物膜层。具有很好的可控性，在工业应用方面有着很高的发展前景。
技术实现思路
[0007]本专利技术的目的是通过超声辅助微弧氧化与水热处理法相结合在钛合金表面制备生物复合膜层，有效地解决了单一方法制备钛合金生物膜层的不足，从而提高钛合金耐蚀性和表面生物活性。
[0008]本专利技术的超声协同钛合金微弧氧化/水热复合膜层的制备方法的具体步骤为：
[0009]一、超声协同钛合金微弧氧化膜的制备：将进行预处理过的钛合金置于电解液中作为阳极，不锈钢板作为阴极，进行微弧氧化处理 5
‑
15min，得到具有微弧氧化膜层的钛合金备用；
[0010](1)其中所述电解液的制备方式：称取原料6
‑
17g/L硅酸钠、 0.6
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6g/L乙酸钙、0.6
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2g/L六偏磷酸钠溶液、0.6
‑
5g/L磷酸二氢钠溶液、2.5
‑
5g/L氢氧化钠、1
‑
10ml/L丙三醇和5
‑
30ml/L乳酸钠，依次溶入去离子水中，得到步骤一所述电解液；
[0011](2)其中微弧氧化的处理工艺条件：以钛合金制品为阳极，不锈钢不溶性惰性金属为阴极在上述电解液中，阴阳极间时间脉冲电源进行微弧氧化处理，工艺参数是：电流密度：30
‑
60A/dm2，频率： 400
‑
600Hz，占空比20
‑
60％，温度30
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50℃，时间：5
‑
15min，pH值： 8
‑
14；
[0012](3)超声协同处理工艺条件：以PS
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40超声清洗仪作为超声发生源，将电解液放入烧杯中，以烧杯作为反应容器，工艺参数是：超声频率20
‑
40kHz，超声功率为90
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150w。
[0013]所述步骤一中预处理过程是指将钛合金原料采用400#、800#、 1000#和1500#砂纸水磨依次打磨，再使用丙酮、酒精和去离子水等中至少一种对试样进行超声清洗，然后烘干备用；
[0014]二、超声协同微弧氧化—水热复合膜层的制备：将步骤一制得的具有微弧氧化膜层的钛合金置于水热反应釜的内胆中，随后将水热溶液倒入内胆中直至内胆体积的40％，最后将水热反应釜密封后放入热处理炉，设定温度120
‑
200℃，保温时间8
‑
12h。
[0015](1)其中所述水热溶液的制备方法如下：首先称取0.5
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2g/L NaOH溶于去离子水，调节溶液pH为8
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10，超声震荡30
‑
60min，确保完全溶解，得到步骤二所述水热溶液；
[0016](2)水热处理的工艺条件为：将经过微弧氧化处理的钛合金样品放入水热反应釜中，随后倒入水热反应釜体积40％的水热溶液，密封水热反应釜，最后放入热处理炉，工艺参数为：保温温度120
‑
220℃，保温时间：8
‑
12h，pH值：8
‑
10。
[0017]本专利技术的优点和有益效果是：
[0018]1.本专利技术方法步骤一的电解液加入丙三醇或乳酸钙后可以抑制弧光放电，降低陶瓷膜表面的孔径，提高了膜层的耐腐蚀性；同时在步骤一中，在微弧氧化过程中引入超声协同，通过空化效应来提供额外能量，辅助击穿膜层，抑制弧光放电，减小膜层表本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种超声协同钛合金微弧氧化
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水热复合膜层，其特征在于：对于一般的钛合金来讲，所述的复合膜层主要由两层组成，内部膜层为主要由TiO2构成的微弧氧化膜层，与基体紧密链接；外部膜层主要是由羟基磷灰石以及含有Ca、P元素的复合氧化物组成，内外层相结合构成复合膜层。2.根据权利要求1所述的钛合金复合膜层，其特征在于采用超声协同微弧氧化，所述微弧氧化层厚度较没有超声辅助微弧氧化厚度明显增厚，且随处理时间延长而逐渐增加。且超声协同微弧氧化膜层更加均匀，元素分布也更加均匀，在水热处理以后，超声协同微弧氧化膜层表面生成更加致密且更加均匀的羟基磷灰石。3.一种超声协同钛合金微弧氧化
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水热复合膜层，其特征在于：(1)钛合金微弧氧化处理：(a)微弧氧化处理电解液的制备方法：称取原料8
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17g/L硅酸钠、0.6
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6g/L乙酸钙、0.6
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2g/L六偏磷酸钠溶液、0.6
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5g/L磷酸二氢钠溶液、2.5
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5g/L氢氧化钠、1
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10ml/L丙三醇和5
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30ml/L乳酸钠，依次溶入去离子水中，得到电解液；(b)微弧氧化处理工艺为：电流密度：30
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60A/dm2，频率：400
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600Hz，占空比20
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60％，温度30
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50℃，时间：5
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15min，pH值：8
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14；(2)超声协同...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈靓瑜，徐程，王立强，刘金晶，
申请(专利权)人：江苏通和生物医药科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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