一种离子液体介质电化学重构金属表面用于电催化还原二氧化碳的方法技术

本发明专利技术提供了一种离子液体介质电化学重构金属表面用于电催化还原二氧化碳的方法，其特征在于包括如下步骤：将三电极体系置于H型电解池中进行电催化还原二氧化碳；所述的三电极体系包括对电极、参比电极和工作电极，其中铂网作为对电极、银/银离子电极为参比电极，电化学重构金属为工作电极。本发明专利技术首次将离子液体介质电化学重构金属表面用于电催化还原二氧化碳，该方法具有甲酸/一氧化碳选择性高、电流密度大、稳定性好等优点，可为二氧化碳资源化利用提供有效途径。化利用提供有效途径。化利用提供有效途径。

【技术实现步骤摘要】
一种离子液体介质电化学重构金属表面用于电催化还原二氧化碳的方法


[0001]本专利技术涉及电还原领域，具体涉及一种离子液体介质电化学重构金属表面用于电催化还原二氧化碳的方法。

技术介绍

[0002]随着人类社会和经济的迅速发展，人类大量消耗了不可再生的化石能源，导致了严重的能源危机和环境问题。同时二氧化碳也是一种天然、丰富、可再生的廉价碳源，将二氧化碳转化生成高附加值产物，如一氧化碳、甲酸、甲醇、乙酸、乙醇等，是从根本上减缓温室效应和减少化石燃料用量的重要途径，具有重大意义。目前二氧化碳转化的途径众多，其中电催化还原二氧化碳因其可利用可再生能源，产物种类多样而备受关注。但要实现二氧化碳的高效转化利用，仍存在许多难题：二氧化碳分子热力学性质稳定、动力学惰性，导致难以活化转化且该步骤涉及多电子及多质子转移，因此面临着产物选择性差、电流密度低等问题，亟需开发经济、稳定、高效的二氧化碳电催化还原体系。
[0003]电催化还原二氧化碳制高附加值产品(甲酸/一氧化碳等)是一种极具工业应用前景的方法，可在温和的反应条件下进行反应。对于电催化还原二氧化碳制化学品最主要是催化体系设计，主要集中于金属催化剂的改性制备(CN202011202530.6)及碳基非金属催化剂(CN201911109432.5)，但常规的金属催化剂改性制备过程复杂不利于工业放大生产，碳基非金属催化剂(CN109161922B)的活性和稳定性有待进一步提高。离子液体作为一种新型溶剂，具有宽电化学窗口，低反应温度等优点，作为电解质为电催化还原二氧化碳提供重要的反应环境，且作为导电介质，构成了闭合电路。同时可明显降低反应的过电势，抑制析氢反应，提高产物的选择性和电流密度，在电催化还原二氧化碳领域具有巨大的应用前景。

技术实现思路

[0004]本专利技术提出了一种离子液体介质电化学重构金属表面用于电催化还原二氧化碳的方法，将电化学重构后得到的高比面积金属与离子液体电解质结合，高效电催化还原二氧化碳制化学品。该方法具有甲酸 /一氧化碳选择性高、电流密度大、稳定性好等优点。目前在离子液体体系不添加金属源，在三电极体系中施加一定的电流，使金属溶解于电解质中，而后再施加一定的电流，电化学重构金属表面的相关研究未见报道，且结合离子液体电解质用于电催化还原二氧化碳的相关研究也匮乏。
[0005]实现本专利技术的技术方案是：本专利技术在被质子交换膜分隔为阳极室和阴极室的电解池中，金属为工作电极和银/银离子电极为参比电极放入阴极室，铂网为对电极放入阳极室，在阴极室中装入离子液体电解质，阳极室装入硫酸电解质。阴极室电解质中通入惰性气体或二氧化碳至饱和，然后分别在相应气氛下进行线性扫描(LSV)，对催化剂的活性进行初步评价。进一步在阴极电解质连续通入二氧化碳的条件下进行恒电位电解，并进行产物分析和还原体系的稳定性测
试。所述工作电极是在离子液体电解质中电化学重构得到的金属铅、银等。
[0006]一种离子液体介质电化学重构金属表面用于电催化还原二氧化碳的方法，步骤如下：(1)将铅、银等金属作为工作电极，在离子液体中电化学重构金属表面，乙腈冲洗后室温晾干得到工作电极；具体制备方法如下：在被质子交换膜分隔为阳极室和阴极室的电解池中，将砂纸抛光后的金属如铅、银等金属和作为参比电极的银/银离子电极放入阴极室，将作为对电极的铂网放入阳极室，在阴极室中装入离子液体电解质，阳极室装入硫酸电解质。不外加金属源的条件下，在三电极体系上先施加一个正电流，使金属溶解于电解质中，而后再施加一个负电流，金属重新沉积，即可得到电化学重构金属表面的工作电极。(2)将步骤(1)得到的工作电极置于离子液体电解质中，连续通入二氧化碳进行恒电位电催化还原。
[0007]所述离子液体介质电化学重构金属表面的循环伏安曲线范围为
‑
0.1～
‑
2.9V(vs.Ag/Ag
+
)。
[0008]所述离子液体介质电化学重构金属表面的恒电流沉积的电流范围为
‑
0.1～0.1A，时间是0～360 min。
[0009]所述步骤(2)中恒电压电解范围
‑
1.6～
‑
2.9V(vs.Ag/Ag
+
)，还原时间为1h。
[0010]所述步骤(1)和步骤(2)中离子液体介质电化学重构金属表面，离子液体为咪唑类、季铵类、季膦类等。
[0011]所述步骤(1)和步骤(2)中离子液体浓度为0.1～2M的离子液体/乙腈溶液，离子液体为 [Emim][PF6]、[Bmim][PF6]、[Bmim][BF4]、[Bmim][OTF]、[Bmim][TFA]、[Bmim][NTF2]、[BZmim][PF6]、 [BMmim][PF6]、[Bmim][Cl]、[N
4444
][BF4]、[P
4444
][BF4]等，乙腈中含有质量分数为0～20％的水。
[0012]离子液体的结构式如下：
[0013]在上述离子液体介质电化学重构金属表面的电化学活性表面积较未处理金属的电化学活性表面积增大1.2～6倍。
[0014]在上述电催化还原二氧化碳过程中，线性扫描的电位范围为
‑
0.4～
‑
2.9V(vs.Ag/Ag
+
)，恒电压电解的电位范围为
‑
1.6～
‑
2.9V(vs.Ag/Ag
+
)。本专利技术经过大量实验验证表明，以离子液体介质电化学重构铅金属为工作电极，在电解电位为
‑
2.2V时，甲酸的法拉第效率接近90％，甲酸电流密度为48.7mA cm
‑2，甲酸的生成速率可达851.9μmol h
‑1cm
‑2。
[0015]在上述电催化还原二氧化碳过程中，线性扫描的电位范围为
‑
0.4～
‑
2.9V(vs.Ag/Ag
+
)，恒电压电解的电位范围为
‑
1.6～
‑
2.9V(vs.Ag/Ag
+
)。本专利技术经过大量实验验证表明，以离子液体介质电化学重构银金属为工作电极，在电解电位为
‑
2.2V时，一氧化碳的法拉第效率接近99.0％，一氧化碳电流密度为 60.8mA cm
‑2，一氧化碳的生成速率可达1914.5μmol h
‑1cm
‑2。
[0016]电化学重构铅/银金属的稳定性通过连续24h在
‑
2.2V下恒电位还原实验，在24h内催化剂的电流密度和选择性都没有明显变化，说明所使用的电化学重构铅/银催化剂具有良好的稳定性。
[0017]本专利技术的有益效果是：
(1)本专利技术首次使用离子液体介质电化学重构铅金属表面和电催化还原二氧化碳结合生产化学品，电位在
‑
2.2V时，甲酸的法拉第效率接近90本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种离子液体介质电化学重构金属表面用于电催化还原二氧化碳的方法，其特征在于：(1)以铅、银等金属为工作电极，在离子液体介质中电化学重构金属表面，乙腈冲洗后室温晾干得到工作电极；(2)将步骤(1)得到的工作电极置于离子液体电解质中，连续通入二氧化碳进行恒电位电催化还原。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中在离子液体介质中电化学重构金属表面的步骤如下：在H型电解池中，以离子液体/乙腈/水为复配电解质，铅、银等金属为工作电极，铂网和银/银离子为对电极和参比电极，在不外加金属源的条件下，先在三电极体系上先施加一个正电流，使金属溶解于电解质中，而后再施加一个负电流，金属重新沉积，即可得到电化学重构的金属表面。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中恒电流沉积的电流范围为
‑
0.1～0.1A，时间是0～360min。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中恒电压电催化还原的电位范围为
‑
1.6～
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：张香平，江重阳，曾少娟，冯佳奇，王宗旭，
申请(专利权)人：郑州中科新兴产业技术研究院，
类型：发明
国别省市：