一种纳米多孔-致密双层保护层的锂离子电池硅负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米多孔

【技术实现步骤摘要】
一种纳米多孔
‑
致密双层保护层的锂离子电池硅负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池硅负极材料领域，具体涉及一种纳米多孔
‑
致密双层保护层的锂离子电池硅负极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前，锂离子电池在电子设备和电动汽车等领域有广泛的应用。然而，传统的商用石墨负极材料受限于的理论容量（372 mAh/g），无法匹配大的容量存储和电力运输等需求。因此，发展高能量密度、高功率密度和长循环寿命的负极材料显得尤为迫切。纳米硅负极具有较高的理论容量，在锂离子电池负极材料中展示出巨大的应用潜力。然而硅材料循环过程中巨大的体积膨胀/粉化效应限制了它的实际应用。针对这一问题，一个有效方法是对纳米硅颗粒材料进行表面包覆修饰。
[0003]原子层沉积技术(Atomic layer deposition, ALD)是一种正在蓬勃发展中的新型薄膜材料沉积技术，具有优异的三维共形性和大面积的均匀性，简单精确的薄膜控制，特别适合复杂表面形状以及深孔洞的填隙生长。分子层沉积（Molecular Layer Deposition, MLD）作为ALD的一个亚类，在前驱体中引入有机分子，从而将ALD生长材料的范围由无机材料拓宽到有机聚合物和无机
‑
有机杂化物。当前，ALD/MLD制备的功能薄膜及无机
‑
有机杂化薄膜在电池、催化和光电子等领域的应用已经悄然兴起。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供了一种纳米多孔
‑
致密双层保护层的锂离子电池硅负极材料及其制备方法，利用ALD和MLD技术制备了一种具有高容量、长循环寿命的纳米多孔
‑
致密双层保护层的锂离子电池硅负极材料。
[0005]为实现以上目的，本专利技术采用以下技术方案：一种纳米多孔
‑
致密双层保护层的锂离子电池硅负极材料，所述材料为纳米多孔
‑
致密双保护层修饰的纳米硅颗粒，包括：纳米多孔层、致密层、纳米硅颗粒；由内向外依次为纳米硅、纳米多孔保护层、致密层。
[0006]以上所述结构中，所述纳米硅颗粒的尺寸控制在100
‑
200纳米，所述纳米多孔层厚度控制在10纳米，所述致密层厚度在5纳米；电极活性物质硅总量>1.6 mg/cm2；所述活性材料为高容量体积膨胀大（理论容量：4200 mAh g
‑1、体积膨胀~400%）的硅纳米电极材料；所述纳米多孔
‑
致密双保护层为内层纳米多孔层/外层致密氧化物层，优选zincone/TiO2，zincone/Al2O3或zincone/ZnO。
[0007]一种纳米多孔
‑
致密双层保护层的锂离子电池硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)硅电极的准备：选用100
‑
200纳米硅颗粒、炭黑和PVDF混合制备浆料涂覆在铜箔上，烘干备用；
(2)MLD沉积无机
‑
有机杂化物薄膜：在步骤(1)制备的纳米硅电极上沉积10纳米多孔MLD杂化物zincone薄膜；(3)ALD沉积无机物薄膜：在步骤(2)制备的纳米多孔zincone修饰的硅电极上沉积5纳米ALD无机物薄膜，得到纳米多孔
‑
致密双层保护层的锂离子电池硅负极材料。
[0008]以上所述步骤中，步骤(1)中所述纳米硅颗粒、炭黑、PVDF质量比为80:10:10，所述纳米硅颗粒理论容量4200 mAh g
‑1、体积膨胀~400%；步骤(2)中所述杂化物薄膜为锌氧烷（zincone）；步骤（2）中MLD沉积的参数设置为：反应腔温度：200℃；反应源：使用二乙基锌（DEZ）和对苯二酚(HQ)，源温：DEZ为室温，HQ为150℃；脉冲和清洗时间：DEZ和HQ的脉冲分别为2 s 、15 s，相应的脉冲后高纯氮气清洗时间为10 s/10 s，冲掉反应副产物和残留的反应源，循环次数为70cycle；步骤(3)中所述无机物薄膜，优选TiO2，Al2O3和ZnO；步骤（3）中ALD沉积的参数设置为：反应腔温度：200℃；反应源：根据无机物薄膜选择，源温：室温；脉冲和清洗时间：2 s，相应的脉冲后高纯氮气清洗时间为10 s，冲掉反应副产物和残留的反应源，循环次数为50cycle。
[0009]有益效果：本专利技术提供了一种纳米多孔
‑
致密双层保护层的锂离子电池硅负极材料及其制备方法，使用ALD和MLD技术制备了一种具有高容量、长循环寿命的纳米多孔
‑
致密双层保护层的锂离子电池硅负极材料。本专利技术面向锂离子电池材料与纳米制备
，发展了一类新颖的多孔MLD
‑
致密ALD双层保护层修饰硅负极的制备方法，利用ALD、MLD技术精确控制厚度的优势直接在纳米硅电极材料上沉积厚度可控的多孔
‑
致密双保护层，所得到的阳极材料结构具有如下的优点：（1）纳米硅颗粒可以保证电解液的充分接触，增加反应的活性位点；（2）内层多孔的锌氧烷（zincone）可以容纳硅的体积膨胀，缓解应力集中，确保快速锂离子输运；（3）外层致密的无机物确保整个结构的稳定性；（4）活性材料硅颗粒被纳米多孔
‑
致密双保护层均匀包裹。因此，所述双核壳纳米结构能够解决硅负极材料导电性差及体积膨胀所引起的粉化效应，有效提高电极材料的循环寿命。
附图说明
[0010]图1为本专利技术纳米多孔
‑
致密双层保护层的锂离子电池硅负极材料示意图；图2(a)
‑
(d)为本专利技术实施例中MLD制备的多孔锌氧烷（zincone）修饰的硅颗粒的SEM/TEM照片，(e)
‑
(h)为本专利技术实施例中MLD制备的多孔锌氧烷（zincone）和ALD制备无机物TiO2修饰的硅颗粒的SEM/TEM照片，(i)为zincone/TiO
2 双层保护层包覆硅颗粒的EDS Mapping图；图3为本专利技术实施例中（a）zincone/TiO2修饰硅负极的CV曲线，（b）zincone/TiO2修饰硅负极的充放电曲线、（c、e）循环性能和（d）库伦效率。
具体实施方式
[0011]下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明：实施例1如图1所示，一种纳米多孔
‑
致密双层保护层的锂离子电池硅负极材料及其制备方法，包括以下步骤：(1)将纳米硅颗粒、炭黑和PVDF混合搅拌12小时制备浆料，然后使用刮刀将其涂覆
在铜箔上，真空下60℃烘干；(2)在上述步骤(1)基础上MLD生长多孔zincone内层，MLD沉积zincone的参数：反应腔温度：200℃；反应源：使用二乙基锌（DEZ）和对苯二酚(HQ)，源温：DEZ为室温，HQ为150℃；脉冲和清洗时间：DEZ和HQ的脉冲分别为2 s /15 s，相应的脉冲后高纯氮气清洗时间为10 s/10 s，冲掉反应副产物和残留的反应源，循环次数为70cy本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米多孔
‑
致密双层保护层的锂离子电池硅负极材料，其特征在于，所述材料为纳米多孔
‑
致密双保护层修饰的纳米硅颗粒，包括：纳米多孔层、致密层、纳米硅颗粒；由内向外依次为纳米硅颗粒、纳米多孔层、致密层。2.根据权利要求1所述的纳米多孔
‑
致密双层保护层的锂离子电池硅负极材料，其特征在于，所述纳米硅颗粒的尺寸控制在100
‑
200纳米，所述纳米多孔层厚度控制在10纳米，所述致密保护层厚度在5纳米。3.根据权利要求1或2所述的纳米多孔
‑
致密双层保护层的锂离子电池硅负极材料，其特征在于，所述纳米硅颗粒理论容量4200 mAh g
‑1、体积膨胀~400%。4.根据权利要求1所述的纳米多孔
‑
致密双层保护层的锂离子电池硅负极材料，其特征在于，所述负极材料的活性物质硅总量>1.6 mg/cm2。5.根据权利要求1或2所述的纳米多孔
‑
致密双层保护层的锂离子电池硅负极材料，其特征在于，所述纳米多孔层为zincone，所述致密层为无机物薄膜。6.根据权利要求5所述的纳米多孔
‑
致密双层保护层的锂离子电池硅负极材料，其特征在于，所述无机物薄膜为TiO2、Al2O3或ZnO。7.一种纳米多孔
‑
致密双层保护层的锂离子电池硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)硅电极的准备：选用100
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：李爱东，房佳斌，曹燕强，昌绍忠，滕福瑞，吴迪，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：