一种水解TDI焦油渣的固体碱催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种水解TDI焦油渣的固体碱催化剂及其应用。所述固体碱催化剂以浸渍法与超声技术结合制备而成，其通式为M2O3/CaO，其中M为镧、铈或锆。采用该固体碱催化剂水解甲苯二异氰酸酯(TDI)焦油残渣回收甲苯二胺(TDA)方法为：将TDI焦油渣研磨后,以乙二醇为溶剂，采用固体碱催化剂通过常压水解，无需任何外加高压即可以实现TDI焦油渣的水解并回收重要工业原料TDA，达到更有效的综合回收处理，实现减量化和无害化处理目标。量化和无害化处理目标。

【技术实现步骤摘要】
一种水解TDI焦油渣的固体碱催化剂及其应用


[0001]本专利技术属于TDI焦油渣处理
，具体涉及一种水解TDI焦油渣的固体碱催化剂及其作为常压水解催化剂在TDI焦油残渣处理并回收TDA中的应用。

技术介绍

[0002]甲苯二异氰酸酯(TDI)是聚氨酯工业的主要原料之一，主要用于制备聚氨酯软泡沫体、硬泡沫体、粘合剂、涂料及弹性体，也用于天然橡胶的表面加工、纺织物加工等方面。其主要通过甲苯二胺(TDA)光气法制得。TDI的异腈酸酯官能团具有相当高的反应活性，可与含有活泼氢的多种物质(如水、醇、胺等)反应，从而造成大量焦油渣副产物的产生。TDI焦油渣副产物成分复杂，主要成分为聚脲和聚缩二脲，并含少量TDI和焦油，也含有少量碳化二亚胺和脲基甲酸酯等物质。
[0003]处理TDI焦油渣的简单方法为掩埋处理和焚烧处理，但这两种方式都不符当今绿色环保的要求，掩埋处理需要占用土地，而焚烧处理则会产生大量的CO2和氮氧化物，对环境产生二次污染。
[0004]对TDI残渣进行蒸馏处理回收一些化工原料是解决残渣的一个应用较广的方法。有报道通过TDI有机残渣溶解、真空提纯精馏的方法从TDI氢化有机残渣中提取甲基邻苯二胺，再将其与过量的亚硝酸钠溶液反应，再经酸化、漂洗、真空脱水、精馏提纯制成甲基苯骈三氮唑产品。还有通过将TDI焦油渣与二苯基甲烷二异氰酸酯混合，再通过蒸馏使其部分转化成聚氨酯从而有效处理TDI焦油渣。但蒸馏处理的方法对装置、温度和压力均有较高要求。
[0005]对TDI残渣进行水解处理是目前较前沿的方法。有报道表明，采用在苛性钠催化水解的条件下，加入高沸点溶剂，实现了常压下水解TDI残渣得到2，4
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二氨基甲苯产物；或通过氢氧化钠溶液水解残渣中的间苯二甲酸二乙酯(DEIP)得到间苯二甲酸(IPA)产品。
[0006]现有的TDI焦油渣水解制备TDA技术，大部分采用液体碱催化剂，并在高温高压条件下进行，需要耐压密闭反应器，生产设备成本高，同时也需消耗大量可溶性无机碱，易于腐蚀生产设备，产生大量废水，后期难以分离回收，至今未能实现水解化工业处理，以至于大部分TDI焦油渣仍在进行深度掩埋。
[0007]因此，如何根据TDI焦油渣的主要成分特点，解决目前水解需采用高温高压条件，以及常压条件下水解传质阻力大、产生大量废水、催化剂难以循环利用等问题，成为水解化工业处理的关键。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种水解TDI焦油渣的固体碱催化剂及其应用，解决了上述
技术介绍
中处理TDI焦油渣方法条件苛刻的问题，还解决了液体碱催化剂应用中的问题，实现了TDI焦油渣的水解化工业处理。
[0009]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种水解TDI焦油渣的
固体碱催化剂，所述固体碱催化剂的通式为M2O3/CaO，其中M为镧、铈或锆。
[0010]在本专利技术一较佳实施例中，制备方法包括如下步骤：
[0011](1)将CaO置于锥形瓶中，加入去离子水搅拌；
[0012](2)配置M的硝酸盐水溶液，倒入(1)中装有CaO的锥形瓶中搅拌得到混合液体；其中，M：Ca摩尔量比为0.05～0.5；
[0013](3)将(2)中得到的混合液体置于超声波清洗仪中作用20～30min；
[0014](4)放入80℃烘箱过夜干燥后将其置于恒温马弗炉中煅烧3h，煅烧温度700～950℃，收集产物，即M2O3/CaO固体碱催化剂。
[0015]在本专利技术一较佳实施例中，所述步骤(2)中M：Ca摩尔量比为0.1～0.25。
[0016]在本专利技术一较佳实施例中，所述步骤(4)中煅烧温度为800～900℃。
[0017]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了上述一种固体碱催化剂的应用，用于常压条件下水解TDI焦油残渣回收TDA。具体包括如下步骤：
[0018](1)将TDI焦油渣原料研磨为粉末，称取TDI焦油渣粉末置于带有搅拌装置的油浴锅内，按固液比1：1～20kg/L加入乙二醇溶剂，180℃温度下冷凝回流70min，得含有TDI焦油渣的固液混合物A；
[0019](2)将固液混合物A降温至80～140℃，加入固体碱催化剂水解反应3～11h，得到水解固液混合物B，冷却至常温；
[0020](3)将水解固液混合物B作固液分离，分别得到水解滤液和固体碱催化剂，使用无水乙醇洗涤固体碱催化剂若干次，干燥后回收。
[0021]在本专利技术一较佳实施例中，所述步骤(2)中，将固液混合物A降温至100～120℃。
[0022]在本专利技术一较佳实施例中，所述固体碱催化剂采用粉末状，用量为TDI焦油渣粉末的10～90％。
[0023]在本专利技术一较佳实施例中，所述固体碱催化剂的用量为TDI焦油渣粉末的30～70％。
[0024]在本专利技术一较佳实施例中，所述步骤(2)中，水解反应时间为5～9h。
[0025]本技术方案与
技术介绍
相比，它具有如下优点：
[0026]1、本专利技术基于TDI焦油渣的碱性水解原理即含氧阴离子(氢氧根离子或烷氧阴离子)对特定官能团(脲基或酯基)的亲核加成反应，采用非均相的固体碱性催化剂替代传统均相可溶性碱催化剂，优化水解工艺，克服现有的处理TDI焦油渣方法所存在的条件苛刻、成本高、工序复杂、处理过程带来二次污染等缺陷。
[0027]2、本专利技术固体碱催化剂易于与产物分离、处理过程不产生大量废水、且可多次循环使用，对连续化的工业生产展现出明显优势，在TDI焦油渣有效水解转化为TDA的同时，实现催化剂的循环使用，降低工艺难度及成本。
[0028]3、本专利技术既能够实现对TDI焦油渣的低成本、快速温和、有效地水解，又能够实现无废水排放、催化剂循环使用的环保理念。
具体实施方式
[0029]实施例1
[0030]本实施例一种La2O3/CaO固体碱催化剂，制备方法如下：
[0031]称取2g CaO置于锥形瓶中并加入去离子水并搅拌；配置La(NO3)3水溶液，满足La：Ca摩尔量比为0.2，将La(NO3)3水溶液倒入上述装有CaO的锥形瓶中常温搅拌；将得到的白色混浊液体置于100w功率超声波清洗仪中作用30min；放入80℃烘箱过夜干燥后其置于850℃恒温马弗炉中煅烧3h，收集产物，即La2O3/CaO固体碱催化剂，研磨成粉末，储存于密闭容器内。
[0032]采用本实施例固体碱催化剂水解TDI焦油残渣回收TDA，具体步骤如下：
[0033]将TDI焦油渣研磨成80目粒径的粉末。称取1g TDI粉末置于带有回流装置的油浴锅内，按固液比1：20(kg/L)加入乙二醇溶剂，在180℃下冷凝回流70min，得含有TDI焦油渣的混合物A。将油浴锅降温至110℃，加入0.5g(50％，质量分数)La2O3/CaO固体碱催化剂，水解反应7h，得到水解混合物B。反应结束后，冷却至室温，离心得到水本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水解TDI焦油渣的固体碱催化剂，其特征在于：所述固体碱催化剂的通式为M2O3/CaO，其中M为镧、铈或锆。2.根据权利要求1所述的一种水解TDI焦油渣的固体碱催化剂，其特征在于：制备方法包括如下步骤：(1)将CaO置于锥形瓶中，加入去离子水搅拌；(2)配置M的硝酸盐水溶液，倒入(1)中装有CaO的锥形瓶中搅拌得到混合液体；其中，M：Ca摩尔量比为0.05～0.5；(3)将(2)中得到的混合液体置于超声波清洗仪中作用20～30min；(4)放入80℃烘箱过夜干燥后将其置于恒温马弗炉中煅烧3h，煅烧温度700～950℃，收集产物，即M2O3/CaO固体碱催化剂。3.根据权利要求2所述的一种水解TDI焦油渣的固体碱催化剂，其特征在于：所述步骤(2)中M：Ca摩尔量比为0.1～0.25。4.根据权利要求2所述的一种水解TDI焦油渣的固体碱催化剂，其特征在于：所述步骤(4)中煅烧温度为800～900℃。5.如权利要求1～4任一项所述固体碱催化剂的应用，其特征在于：用于常压条件下水解TDI焦油残渣回收TDA。6.根据权利要求5所述的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙道华，何旺，齐丽雪，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：