一种高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法，具体包括以下步骤：(1)在反应器中加入单酚类化合物、双酚类化合物、易溶溶剂和不易溶溶剂，加热后再加入铜基催化剂和催化剂配体，并通入过量的氧化剂气体进行反应，最后加入冰醋酸终止反应，得到聚合溶液；(2)加入螯合剂水溶液，减压蒸发浓缩，得到聚苯醚粗产品；(3)先用易溶溶剂溶解，再在大量不易溶溶剂中析出，静置，过滤，干燥，即得。本发明专利技术产品分子量理想，分子量控制稳定，分子量分布均匀，与PCB其它基体树脂材料相容性好，无副产物，金属催化剂残留少，介电常数和介电损耗小，吸湿率低，加工性能好，性能优良，是制备覆铜板的理想基体树脂。的理想基体树脂。的理想基体树脂。

【技术实现步骤摘要】
一种高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子材料
，更具体的说是涉及一种高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法。

技术介绍

[0002]5G时代的到来意味着电子通信向高频发展，信号传输频率更快，这对使用的电子材料提出更高要求，如低介电常数(ε不大于3)、低介电损耗(tanδ不大于0.005)、高导热、良好加工性及尺寸稳定性等。高频、高速印刷电路板(PCB)对其使用的绝缘树脂介质层提出ε及tanδ均超低的要求，低ε及tanδ意味着更高的信号传输速率及更低的信号失真，这对应用于5G的电子材料至关重要。
[0003]聚苯醚(PPO)树脂因具有良好的耐热性、尺寸稳定性、化学稳定性、以及玻璃化转变温度高、低ε和低tanδ等特点，在5G材料尤其是PCB领域具有较好的应用前景。但是，PPO存在熔融黏度大、流动性差、缺口冲击强度低、加工成型困难等缺陷，从而限制了其工业应用，因此需对其改性以满足使用要求。
[0004]目前，PPO改性方法分为物理改性(共混、填充等)和化学改性(主链、端基改性等)。其中，物理改性主要是与其他高性能树脂共混形成塑料合金，化学改性是对PPO的主链或端基进行化学改性如羟基化、烯丙基化、环氧化，或与功能分子嵌段或接枝共聚等改性而形成具有活性端基的PPO低聚物，使用相应固化剂交联可形成耐热冲击的交联PPO，从而在5G通信PCB领域获得工业应用。
[0005]因此，如何制备一种高纯度低分子量双羟基聚苯醚是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现思路
<br/>[0006]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法，以解决现有技术中的不足。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]一种高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法，具体包括以下步骤：
[0009](1)在反应器中加入单酚类化合物、双酚类化合物、易溶溶剂和不易溶溶剂，加热后再加入铜基催化剂和催化剂配体，并通入过量的氧化剂气体进行反应，最后加入冰醋酸终止反应，得到聚合溶液；
[0010](2)用螯合剂水溶液水洗聚合溶液以除去金属催化剂，再将有机层减压蒸发浓缩，得到聚苯醚粗产品；
[0011](3)先将聚苯醚粗产品用易溶溶剂溶解，再在大量不易溶溶剂中析出，静置，过滤，干燥，得到聚苯醚产品1和滤液1。
[0012]反应机理：
[0013]本专利技术低分子量双羟基聚苯醚的聚合机理为氧化耦合和链增长机理。氧化耦合机
理是以酚类的脱氢缩聚，酚类化合物的活泼氢在氧化剂和催化剂的作用下，通过此方式，以脱氢单元为重复单元形成自由基，从而形成聚合物。发生耦合后生成二聚体，二聚体再进一步链增长生成所述低分子量双羟基聚苯醚。
[0014]通过自由基的耦合会生成一种不稳定中间体(醌缩酮)，其解离后每个中间体之间会重新进行耦合，再分解成原始的自由基，同时2个中间体会继续耦合形成4个聚合的新中间体，以同样的方式分解成三聚体和单体。因此，聚合反应的初期会存在多种不同聚合度的低聚物，此过程为再分配链增长。同时，醌缩酮中间体是由2个自由基偶尔而成，2个二聚体中间体进行耦合形成新的四聚体中间体，而四聚体中含有羰基的氧原子进攻醚键对位碳原子，导致二者之间相连的醚键断裂，产生重排，使低分子量双羟基聚苯醚的相对分子质量呈倍数增加。
[0015]进一步，上述高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法还包括步骤(4)：将滤液1减压蒸发浓缩，然后用易溶溶剂溶解，再在大量不易溶溶剂中析出，静置，过滤，干燥，得到聚苯醚产品2和滤液2。
[0016]更进一步，上述高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法还包括步骤(5)：将滤液2减压蒸发浓缩，干燥，得到聚苯醚产品3。
[0017]进一步，上述步骤(1)中，单酚类化合物为2,6
‑
二甲基苯酚、2,6
‑
二苯基苯酚、4
‑
溴
‑
2,6
‑
二甲基苯酚和2,6
‑
二叔丁基酚中的至少一种；双酚类化合物为4,4'
‑
二羟基联苯、双酚A、双酚F、4,4'
‑
亚乙基联苯酚、4,4'
‑
亚甲基双(2,6
‑
二甲苯酚)和2,2
‑
双(4
‑
羟基
‑
3,5
‑
二甲基苯基)丙烷中的至少一种；单酚类化合物和双酚类化合物的摩尔比为(2
‑
30):1，优选为10:1。
[0018]采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本专利技术采用单酚化合物与双酚化合物共聚，既没有改变聚苯醚的分子结构，而且产物的分子量可以得到稳定的控制。
[0019]进一步，上述步骤(1)中，易溶溶剂为苯、二甲苯、甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃和氯苯中的至少一种，优选为甲苯；不易溶溶剂为乙醇、丁醇、甲醇、乙腈、异丙醇、丁酮和丙酮中的至少一种，优选为甲醇；易溶溶剂和不易溶溶剂的体积比为(9:1)
‑
(1:9)，优选为8:2。
[0020]采用上述进一步技术方案的有益效果在于，传统的聚苯醚制备通常是在易溶溶剂(如甲苯)中进行，缺点是反应速率较快，分子量不容及控制，且反应溶液粘度较高，产物分离困难；若在不易溶溶剂中反应，缺点是产率很低，且分子量也很低。因此，本专利技术采用由易溶溶剂和不易溶溶剂组成的混合溶剂作为反应溶剂，不易溶溶剂可以较好的降低反应速率及反应溶液的粘度，使得分子量可控，且产物的分离较容易。
[0021]进一步，上述步骤(1)中，铜基催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化铜、醋酸铜、硝酸铜、醋酸亚铜和硫酸铜中的至少一种；催化剂配体为吡啶、二正丁胺、1
‑
甲基咪唑、N,N
′‑
二叔丁基乙二胺、4
‑
二甲氨基吡啶、三乙胺、四甲基乙二胺和三乙醇胺中的至少一种；铜基催化剂和单酚化合物的摩尔比为1:(250
‑
25)，优选为1:100；铜基催化剂和催化剂配体的摩尔比为(1:10
‑
100)，优选为1:50。
[0022]采用上述进一步技术方案的有益效果在于，由于聚苯醚的制备是C
‑
O偶联反应，需要合适的催化剂。本专利技术所选铜基催化剂价格便宜，而且催化剂配体可以很好地与铜络合，并溶解在反应溶剂中，使得在反应中有更好的反应活性。
[0023]进一步，上述步骤(1)中，氧化剂气体为氧气、空气以及由氧气和惰性气体(氮气、
氩气)组成的混合气体中的至少一种，优选为氧气。
[0024]采用上述进一步技术方案的有益效果在于，由于聚苯醚的制备属于氧化聚合，需要用到氧化剂。相较于其他氧化剂(如过氧化氢等)，本专利技术所选氧化剂气体物美价廉，且较为安全。
[0025]进一步，上述步骤(1)中，反应的温度为10
‑
90℃，优选为3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)在反应器中加入单酚类化合物、双酚类化合物、易溶溶剂和不易溶溶剂，加热后再加入铜基催化剂和催化剂配体，并通入过量的氧化剂气体进行反应，最后加入冰醋酸终止反应，得到聚合溶液；(2)用螯合剂水溶液水洗聚合溶液以除去金属催化剂，再将有机层减压蒸发浓缩，得到聚苯醚粗产品；(3)先将聚苯醚粗产品用易溶溶剂溶解，再在大量不易溶溶剂中析出，静置，过滤，干燥，得到聚苯醚产品1和滤液1。2.根据权利要求1所述的一种高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于，还包括步骤(4)：将滤液1减压蒸发浓缩，然后用易溶溶剂溶解，再在大量不易溶溶剂中析出，静置，过滤，干燥，得到聚苯醚产品2和滤液2。3.根据权利要求2所述的一种高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于，还包括步骤(5)：将滤液2减压蒸发浓缩，干燥，得到聚苯醚产品3。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的一种高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述单酚类化合物为2,6
‑
二甲基苯酚、2,6
‑
二苯基苯酚、4
‑
溴
‑
2,6
‑
二甲基苯酚和2,6
‑
二叔丁基酚中的至少一种；所述双酚类化合物为4,4'
‑
二羟基联苯、双酚A、双酚F、4,4'
‑
亚乙基联苯酚、4,4'
‑
亚甲基双(2,6
‑
二甲苯酚)和2,2
‑
双(4
‑
羟基
‑
3,5
‑
二甲基苯基)丙烷中的至少一种；所述单酚类化合物和双酚类化合物的摩尔比为(2
‑
30):1。5.根据权利要求1
‑
3任一项所述的一种高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述易溶溶剂为苯、二甲苯、甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃和氯苯中的至少一种；所述不易溶溶剂为乙醇、丁醇、甲醇、乙腈、异丙醇、丁酮和丙酮中的至少一种；所述易溶溶剂和不易溶溶剂的体积比为(9:1)
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴志民，王涛，刘跃进，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：