一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及电化学和新能源材料技术领域，具体涉及一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极及其制备方法和应用。一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极，其原料包括多孔碳材料和锂；所述多孔碳材料包括含有孔结构的碳骨架，所述碳骨架上均匀掺杂有杂原子，所述杂原子包括氮、氧、磷和硫中的至少一种。本方案解决了因现有的锂负极及其制备方法不能有效改善锂的沉积

【技术实现步骤摘要】
一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电化学和新能源材料
，具体涉及一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，锂离子电池被广泛用于消费类电子产品、电动汽车和大规模储能等领域。由于消费电子产品的飞速发展以及电动汽车对长续航里程的要求，迫切需要提升锂离子电池的能量密度。以石墨为负极的锂离子电池理论能量密度约为250Wh/kg，负极材料理论容量为372mAh/g，逐渐不能满足人们对高能量密度电池日益增长的需求。
[0003]金属锂的理论容量高达3860mAh/g，电极电势为
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3.04V(相对于标准氢电极)，被认为是一类非常有潜力的高能量密度电池的负极材料。但是，金属锂负极未能成为商业化二次电池的负极材料主要原因是：(1)由于锂离子不均匀性沉积，在表面生长锂枝晶。锂枝晶从电极上脱落，导致电极活性物质损失；若锂枝晶持续生长，穿透隔膜与正极接触而导致短路，造成安全隐患。(2)金属锂负极与电解液界面发生持续副反应，降低充放电过程的循环效率，导致电极极化增加。(3)金属锂反复嵌入和脱出使锂负极发生严重的体积膨胀，可能会造成活性物质脱落，造成电池容量衰减。针对上述问题，人们从电解质、隔膜、集流体和金属锂负极几个角度入手进行了广泛研究，包括研究高效的电解液体系、用无机陶瓷或者聚合物修饰隔膜、表面修饰集流体或者设计3D集流体调控锂空间沉积行为。虽然上述研究策略对金属锂负极的问题有一定改善，但是关键问题仍未解决，在实际应用过程中还存在很多挑战。

技术实现思路

[0004]本专利技术意在提供一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极，以解决现有的锂负极制备方法不能有效改善锂的沉积
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溶解行为导致电池性能难以提升的技术问题。
[0005]为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极，其原料包括多孔碳材料和锂；所述多孔碳材料包括含有孔结构的碳骨架，所述碳骨架表面上均匀掺杂有杂原子，所述杂原子包括氮、氧、磷和硫中的至少一种。
[0007]上述技术方案的原理以及有益效果为：
[0008]在本技术方案中，在锂负极中添加了多孔碳材料，可以通过含有电负性官能团的三维多孔碳骨架，定向调控锂的沉积
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溶解行为，可制备获得具有优异电学性能的杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极。并且，利用具有不同电负性的杂原子对锂的亲和力，调控锂的沉积行为，抑制锂枝晶生长，还可以提高电池的安全性能。另外，多孔结构能够提供更大的储锂空间，多孔碳材料的高比表面积提供更多的亲锂活性位点，降低局部电流密度，降低锂离子的极化，实现锂的均匀沉积。并且，均匀掺杂的杂原子，可以确保亲锂活性位点在材料
的表面和内部都是均匀分布的，进一步提高锂负极的均一性。
[0009]现有技术中，为了解决锂离子不均匀性沉积、在表面生长锂枝晶的问题，通常是从电解液体系、表面修饰集流体或者设计3D集流体调控锂空间沉积行为等方式。但是在本技术方案中通过杂原子原位掺杂的多孔碳形成容纳锂原子的三维空间(孔结构以及碳骨架)，在三维空间中均匀分布有杂原子，对锂进行空间调控，利用锂在碳和其他材料的成核过电位不同，实现锂沉积
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溶解行为的调控。
[0010]综上所述，本方案的多孔碳复合锂负极可具体解决以下问题：使用本方案的多孔碳复合锂负极，由于多孔碳材料对锂的调控作用，不会出现金属锂负极中锂离子不均匀性沉积导致其在表面生长锂枝晶的问题。由于多孔碳材料提供了大量储锂空间，可以一定程度减少金属锂与电解液界面发生持续副反应的几率。由于杂原子的掺杂，可以避免锂的反复嵌入和脱出使锂负极发生严重的体积膨胀。并且，相对于掺杂Si、Sn、Al、Zn、Ag和Au等原子，本方案使用的杂原子掺杂的多孔碳材料成本低，适合于商业化推广。由于本方案的锂负极的优良的性能，可以将其应用在液态锂离子电池和固态锂电池的制备的实践操作中，进而提升锂电池的性能和降低其成本。
[0011]进一步，所述多孔碳材料由如下方法制备：反应单体和交联剂经聚合反应获得超交联聚合物前驱体；将超交联聚合物前驱体和活化剂混合并研磨，再经煅烧获得多孔碳材料。
[0012]本专利技术首创性地提出一种杂原子原位掺杂的多孔碳的制备方法，先合成前驱体，在通过活化和高温煅烧获得多孔碳采用。制备前驱体聚合物的方法反应条件可控、简单可行、有利于大规模推广，可以根据实际需求进行前驱体聚合物的合成。通过活化和煅烧制备获得的多孔碳材料具有微孔、介孔、大孔分层级的多孔结构，利用多孔结构提供更大的储锂空间，其比表面积大，可提供更多的亲锂活性位点，降低局部电流密度，实现锂的均匀沉积。利用具有电负性的杂原子对锂的亲和力，定向调控锂的沉积
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溶解行为。
[0013]进一步，所述反应单体包括苯胺、苯酚、吡咯、噻吩、呋喃、多巴胺、卟啉及其衍生物和烷基苯基硅烷及其衍生物中的至少一种；所述交联剂为二甲氧基乙烷；聚合反应的催化剂为三氯化铁；聚合反应的溶剂为1,2
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二氯乙烷；超交联聚合物前驱体和活化剂的质量比为1:4
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1:2；煅烧的温度为600
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900℃；所述活化剂包括KOH、NaOH、NaCl、ZnCl2和CaCl2中的至少一种。
[0014]上述具亲核反应活性的芳香族小分子化合物或其衍生物，可提供N、O、P、S等杂原子，可显示出亲锂活性，提供亲锂位点，调控锂沉积行为。并且N、O、P、S等杂原子位于反应单体上，实现了杂原子的原位掺杂，而不是在聚合物的基础上额外添加含有杂原子的物质。本方案的原位掺杂的方法，可以使得杂原子分布更为均匀，可使得亲锂位点的分布更为均匀，更有利于调整多孔碳材料的亲锂活性。
[0015]采用上述的交联剂和催化剂，可以实现反应单体的高效的聚合，形成超交联聚合物前驱体。
[0016]使用活化剂法制备多孔碳是现有技术的常规方法，可使用碱性活化剂(KOH、NaOH)和盐类活化剂(NaCl、ZnCl2和CaCl2)，在煅烧过程中消耗一定的碳，从而产生大量的孔结构。
[0017]进一步，所述超交联聚合物前驱体由如下方法制备：将反应单体、交联剂、催化剂加入到溶剂中，获得反应混合物，然后60
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100℃反应10
‑
36h，获得反应产物；所述反应产物
经洗涤、纯化和真空干燥，获得超交联聚合物前驱体；反应单体与交联剂的体积比为0.5:4
‑
2:1；
[0018]或者，所述超交联聚合物前驱体由如下方法制备：将反应单体加入溶剂中，然后在保护气氛中加入交联剂，再加入催化剂，经60
‑
100℃回流搅拌反应10
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36h，获得反应产物；所述反应产物经洗涤、纯化和真空干燥，获得超交联聚合物前驱体；反应单体与交联剂的摩尔比为0.5:4
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2:1。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极，其特征在于：其原料包括多孔碳材料和锂；所述多孔碳材料包括含有孔结构的碳骨架，所述碳骨架表面上均匀掺杂有杂原子，所述杂原子包括氮、氧、磷和硫中的至少一种。2.根据权利要求1所述的一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极，其特征在于，所述多孔碳材料由如下方法制备：反应单体和交联剂经聚合反应获得超交联聚合物前驱体；将超交联聚合物前驱体和活化剂混合并研磨，再经煅烧获得多孔碳材料。3.根据权利要求2所述的一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极，其特征在于，所述反应单体包括苯胺、苯酚、吡咯、噻吩、呋喃、多巴胺、卟啉及其衍生物和烷基苯基硅烷及其衍生物中的至少一种；所述交联剂为二甲氧基乙烷；聚合反应的催化剂为三氯化铁；聚合反应的溶剂为1,2
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二氯乙烷；超交联聚合物前驱体和活化剂的质量比为1:4
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1:2；煅烧的温度为600
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900℃；所述活化剂包括KOH、NaOH、NaCl、ZnCl2和CaCl2中的至少一种。4.根据权利要求3所述的一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极，其特征在于，所述超交联聚合物前驱体由如下方法制备：将反应单体、交联剂、催化剂加入到溶剂中，获得反应混合物，然后60
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100℃反应10
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36h，获得反应产物；所述反应产物经洗涤、纯化和真空干燥，获得超交联聚合物前驱体；反应单体与交联剂的体积比为0.5:4
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2:1；或者，所述超交联聚合物前驱体由如下方法制备：将反应单体加入溶剂中，然后在保护气氛中加入交联剂，再加入催化剂，经60
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100℃回流搅拌反应10
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36h，获得反应产物；所述反应产物经洗涤、纯化和真空干燥，获得超交联聚合物前驱体；反应单体与交联剂的摩尔比为0.5:4
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2:1。5.根据权利要求1所述的一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极的制备方法，其特征在于：将多孔碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐静静，闫兴，陆仕荣，胡超，蔡松明，蔡兴云，
申请(专利权)人：重庆硕盈峰新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：