一种锂硫电池正极的MOF材料及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种锂硫电池正极的MOF材料及其应用，将九水合硝酸铁和三水合醋酸钠溶于去离子水中，搅拌过夜得到的沉淀过滤并用去离子水洗涤，烘干在N,N

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池正极的MOF材料及其应用


[0001]本专利技术涉及功能材料
，尤其涉及一种锂硫电池正极的MOF材料及其应用。
[0002]
技术介绍

[0003]锂硫（Li
‑
S）电池具有高理论能量密度，有望成为下一代储能的最佳候选者。材料的快速发展使锂硫电池向前迈进了一大步。然而，实际应用的循环寿命和效率仍然存在很大差距。材料/电极的合理设计是必须解决的重要方面。新兴的金属有机骨架（MOFs）是一类新型的结晶多孔有机
‑
无机杂化材料。丰富的无机结点和可设计的有机配体允许在分子尺度上进行设计，从而实现与锂硫电池中电活性成分的可调相互作用。但MOFs本身较差的电导率影响了其倍率性能。当前MOFs直接用作锂硫电池正极的报道较少（ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 2, 2159
–
2167；J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 44, 17891
–
17899；ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 33, 37173
–
37181），且循环性能和倍率性能相比较碳及金属材料而言较差。这里，我们开发出一种基于卟啉配体的金属有机框架正极材料，这些MOF材料具有一维贯通的介孔结构以及大量的金属簇活性位点，可以提供较大的储硫容量以及更好的多硫化物催化转化性能，实现锂硫电池长期循环的稳定性。
[0004]当前的MOFs基锂硫电池正极材料多为MOFs的热解衍生物（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 36, 12710
–
12715；Nano Energy 2021, 80, 105510），并没有直接利用MOFs作为锂硫电池正极材料的报道。
[0005]
技术实现思路

[0006]解决的技术问题本专利技术公开了一种锂硫电池正极的MOF材料及其应用，利解决了现有技术中存在的从MOF制备固硫正极材料一般都是通过高温热解得到碳基材料后再使用，由于需要多步反应、步骤繁琐，而且会破坏MOF材料本身的孔结构特征等问题。提供了一种用于锂硫电池正极材料的基于卟啉配体的MOFs材料，这些MOF材料具有一维贯通的介孔结构以及大量的金属簇活性位点，能够同时作为锚定硫的多孔材料以及促进多硫化物转化的电催化剂。并且工艺简便，无需多步反应。
[0007]技术方案本专利技术提出的一种锂硫电池正极的MOF材料，具体包括如下步骤：第一步，[Fe3O(OOCCH3)6OH]·
2H2O簇的合成：将九水合硝酸铁和三水合醋酸钠溶于去离子水中，室温下搅拌过夜，得到的沉淀过滤并用冷的去离子水洗涤，烘干，在N,N
‑
二甲基甲酰胺中重结晶得到Fe3O(OOCCH3)6OH]·
2H2O簇；第二步，PCN
‑
600（Fe）的合成：将[Fe3O(OOCCH3)6OH]·
2H2O簇、四（4
‑
羧基苯基）卟啉和三氟乙酸超声溶于N,N
‑
二甲基甲酰胺中，将所得均一的溶液移至不锈钢反应釜，100
‑
150℃溶剂热处理，冷却至室温后得到针状单晶PCN
‑
600（Fe）；第三步，单质硫的固定：将PCN
‑
600（Fe）和升华硫按照质量比1:4分散在二硫化碳溶剂中，将硫充分搅拌溶解，再搅拌至溶剂完全挥发，将得到的样品封在玻璃管中，在真空干燥箱中55度真空加热12小时，将玻璃管敲碎后即能得到PCN
‑
600（Fe）@S；第四步：模拟扣式锂硫电池的组装，取PCN
‑
600（Fe）@S，PVDF和导电石墨加入到1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮（NMP）溶剂中，调制成浆料，涂覆在铝箔上，真空干燥，将干燥后的铝箔切割成圆片，选用CR2025扣式电池壳，对电极为金属锂片。
[0008]优选的，所述第一步中九水合硝酸铁、三水合醋酸钠、去离子水的用量比是8:11:9，第一步中搅拌过夜搅拌速度上是50
‑
500 转/分钟，洗涤3
‑
5次， 50
‑
200℃烘干3
‑
9小时，150℃重结晶。
[0009]优选的，所述第二步中[Fe3O(OOCCH3)6OH]·
2H2O簇、四（4
‑
羧基苯基）卟啉、三氟乙酸和N,N
‑
二甲基甲酰胺的用量比是80:80:2.4:16，超声功率10
‑
100瓦和超声时间是1
‑
10分钟，100
‑
150℃热处理12小时，在空气中冷却。
[0010]优选的，所述第三步中PCN
‑
600（Fe）和升华硫用量比是1:4，搅拌速度是50
‑
500转/分钟。
[0011]优选的，所述第四步中PCN
‑
600（Fe）@S，PVDF和导电石墨的用量比是160：20：20，涂覆厚度为100
‑
200微米，50
‑
60℃真空干燥12小时。
[0012]本申请还公开了一种锂硫电池正极的MOF材料在锂硫电池上的应用。
[0013]优选的，所述锂硫电池正极的MOF材料在锂硫电池上的应用，包括如下步骤：第一步：将干燥后的铝箔切割成圆片，选用CR2025扣式电池壳，对电极为金属锂片；第二步：进行扣式电池组装：选用1.0 M LiTFSI in DOL:DME=1:1 Vol% with 1.0% LiNO3的电解液，电解液与单质硫的比为10 微升/毫克，隔膜选用celgard2500，直径为20毫米。
[0014]优选的，所述第二步中[Fe3O(OOCCH3)6OH]·
2H2O簇可替换为六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、六水合硝酸锌或六水合硝酸铜。
[0015]有益效果：本专利技术提供的一种锂硫电池正极的MOF材料及其应用和现有技术相比具有以下优点：1. PCN
‑
600（Fe）用作锂硫电池正极时具有良好的可逆性，如图1所示，其循环伏安曲线展现出良好的可逆性，其放电电位位于2.2V
‑
2.3V之间，充电电位位于2.6V左右。而如图2所示，其具有较高的初始比容量和较高的首圈库伦效率，在循环45圈之后，如图3所示，其仍然具有良好的循环稳定性，容量高达1200 mA h g
‑1。
[0016]附图说明
[0017]图1为本申请PCN
‑
600（Fe）作锂硫电池正极的循环伏安图。
[0018]图2 为本申请PCN
‑
600（Fe）作锂硫电池正极的电压容量图。
[0019]图3为本申请PCN
‑
600（Fe）作锂硫电池正极的循环性能曲线图。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池正极的MOF材料，其特征在于，具体包括如下步骤：第一步，[Fe3O(OOCCH3)6OH]
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2H2O簇的合成：将九水合硝酸铁和三水合醋酸钠溶于去离子水中，室温下搅拌过夜，得到的沉淀过滤并用冷的去离子水洗涤，烘干，在N,N
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二甲基甲酰胺中重结晶得到Fe3O(OOCCH3)6OH]
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2H2O簇；第二步，PCN
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600（Fe）的合成：将[Fe3O(OOCCH3)6OH]
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2H2O簇、四（4
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羧基苯基）卟啉和三氟乙酸超声溶于N,N
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二甲基甲酰胺中，将所得均一的溶液移至不锈钢反应釜，100
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150℃溶剂热处理，冷却至室温后得到针状单晶PCN
‑
600（Fe）；第三步，单质硫的固定：将PCN
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600（Fe）和升华硫按照质量比1:4分散在二硫化碳溶剂中，将硫充分搅拌溶解，再搅拌至溶剂完全挥发，将得到的样品封在玻璃管中，在真空干燥箱中55度真空加热12小时，将玻璃管敲碎后即能得到PCN
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600（Fe）@S；第四步：模拟扣式锂硫电池的组装，取PCN
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600（Fe）@S，PVDF和导电石墨加入到1
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甲基
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吡咯烷酮（NMP）溶剂中，调制成浆料，涂覆在铝箔上，真空干燥，将干燥后的铝箔切割成圆片，选用CR2025扣式电池壳，对电极为金属锂片。2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极的MOF材料，其特征在于：所述第一步中九水合硝酸铁、三水合醋酸钠、去离子水的质量份数配比是8:11:9，第一步中搅拌过夜搅拌速度上是50
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500 转/分钟，洗涤3
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5次， 50
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200℃烘干3...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙林，谢杰，
申请(专利权)人：盐城工学院，
类型：发明
国别省市：