一种催化裂解气脱氧催化剂、其制备方法和裂解气脱氧的方法技术

本发明专利技术提供了一种催化裂解气脱氧催化剂，原料包括：20～60重量份的活性组分、10～30重量份的助剂和26～65重量份的载体；其中活性组分包括CuO和Mn3O4；助剂为ZnO；载体为碱土金属氧化物改性的TiO2/Al2O3复合氧化物。本发明专利技术在共沉淀过程中将碱土金属氧化物沉积在载体TiO2/Al2O3表面，覆盖了一部分酸性位从而实现载体改性，改性后使催化剂具有更好的低温反应性能。将活性组分CuO、Mn3O4主要沉淀在ZnO和碱土金属氧化物上，而非沉淀在载体TiO2/Al2O3表面，从而催化剂具有更高的分散度和热稳定性，同时TiO2/Al2O3载体经过碱土金属改性修饰，使其具有合适的酸碱性。其具有合适的酸碱性。

【技术实现步骤摘要】
一种催化裂解气脱氧催化剂、其制备方法和裂解气脱氧的方法


[0001]本专利技术涉及气体净化
，尤其是涉及一种催化裂解气脱氧催化剂、其制备方法和裂解气脱氧的方法。

技术介绍

[0002]乙烯和丙烯是聚合材料的关键基础原料，含有微量氧杂质会严重影响聚合催化剂和合成材料性能，通常在聚合工艺前需要对乙烯和丙烯脱氧净化处理到微量氧含量小于1x10
‑6。随着新技术发展，不断出现轻烃催化裂解工艺替代蒸汽裂解来增产乙烯和丙烯，为了后续乙烯和丙烯聚合使用必须对催化裂解气进行脱氧净化处理。
[0003]脱氧剂已广泛应用于各种煤制合成气、天然气、高纯气、精细化工及聚酯、电子等工业气中氧的脱除。按照脱氧机理，主要分为催化脱氧和化学吸附脱氧两大类，其中催化脱氢主要分为耗炭、耗H2、耗CO、耗烃等脱氧机理。工业应用的耗氢脱氧催化剂主要以Pt、Pd为活性组分的贵金属负载催化剂，这类脱氧剂脱氧活性高，脱氧容量大，但催化剂价格昂贵，装置投资成本高且易发生加氢副反应。化学吸附类的脱氧催化剂主要为铜系和锰系，利用低价态的金属对氧气进行化学吸附反应，这类脱氧剂常用到的原料气中不含氢气或含有微量氢气，不会发生加氢副反应，但是比较适合500x10
‑6以下的低氧含量的原料气，脱氧容量小，再生频繁，造成工业运行成本较高。催化裂解气含有高含量的氢气、烯烃、0.1％以下氧气，因此，开发催化剂活性高，不损失烯烃含量且寿命长的脱氧催化剂是必须的。
[0004]单一活性组份CuO脱氧剂，耐热温度很低，200℃上就会发生烧结，形成较大晶粒而失去活性。使用过程中还原再生为放热反应，控制不佳导致床层极易超过200℃，因而还原再生时，容易发生烧结而失去脱氧活性；单一活性组份MnO2脱氧剂，还原再生时的温度较高，通常超过300℃，消耗热能大，不利于大规模工业应用。
[0005]我国烯烃下游高分子材料飞速发展，对乙烯和丙烯的需求逐年激增。近年来轻烃催化裂化多产烯烃的工艺开始逐渐替代蒸汽裂解制乙烯工业，正在推广应用，而目前与工艺匹配的催化裂解气脱氧催化剂还没有深度研究开发。
[0006]专利CN101745391公开了一种以Pd为主活性组分，Ag、Au、Co、Cr为助活性组分的脱氧剂，用于催化裂化干气脱除微量氧，但催化剂为昂贵的贵金属催化剂，同时会造成乙烯气体0.5％
‑
1.7％的损失。专利CN103157471公开了一种以Pd、Pt及Ag为主活性组分，用于烯烃气体中10000ppm以下氧脱除，并且避免了烯烃的损失，但是同样存在催化剂为昂贵的贵金属缺点，并且原料气中氢气含量仅为0.2％，不太适合高含量氢气的烯烃原料气。专利CN108620063公开了一种以Mn主活性组分，加入稀土金属和粘结剂，用于炼厂干气脱除微量氧。该脱氧剂适用炼厂干气中100
‑
200ppm氧气脱除，原料氧含量增高势必会导致脱氧剂再生频繁。专利CN101165030A公开了一种以Mn
‑
Ag为双活性组分，用于乙烯脱氧净化，而处理方式为室温化学吸附机理，在处理高氧含量时，仍然会面临再生频繁问题。

技术实现思路

[0007]有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种催化裂解气脱氧催化剂，本专利技术制备的催化剂还原温度低，低温活性好，脱氧精度高以及寿命长，使用过程中确保烯烃不被加成损失。本专利技术适用于富含氢气的烃类原料净化脱氧，特别适用催化裂解气的氧气脱除。
[0008]本专利技术提供了一种催化裂解气脱氧催化剂，原料包括：20～60重量份的活性组分、10～30重量份的助剂和26～65重量份的载体；其中活性组分包括CuO和Mn3O4；助剂为ZnO；载体为碱土金属氧化物改性的TiO2/Al2O3复合氧化物。
[0009]优选的，所述活性组分中CuO为2～10重量份，Mn3O4为20～50重量份。
[0010]优选的，所述载体中碱土金属氧化物为10～25重量份，TiO2为1～5重量份，Al2O3为15～35重量份；所述碱土金属氧化物选自MgO、CaO和BaO中的一种或两种。
[0011]本专利技术提供了一种催化裂解气脱氧催化剂的制备方法，包括：
[0012]A)TiO2前驱体和Al2O3前驱体置于去离子水中，配制成TiO2/Al2O3悬浊液；
[0013]B)取CuO前驱体、Mn3O4前驱体、ZnO前驱体以及碱土金属氧化物对应的前驱体与水混合并搅拌均匀，得到A溶液；
[0014]取碳酸钠、氢氧化钠，与水混合并搅拌均匀，得到B溶液；
[0015]C)在搅拌条件下，将制备的A溶液和B溶液滴加入到所述悬浊液中，发生共沉淀反应，陈化，沉淀物洗涤、干燥、焙烧、压片即得用于催化裂解气脱氧催化剂。
[0016]优选的，所述TiO2前驱体为TiO2粉或偏钛酸；所述Al2O3前驱体为Al2O3粉或者选自氢氧化铝干胶或拟薄水铝石；所述CuO前驱体为硝酸铜；所述Mn3O4前驱体为乙酸锰或硝酸锰；所述ZnO前驱体为硝酸锌。
[0017]优选的，步骤B)中碳酸钠、氢氧化钠和水的质量比为(3.5～8.0):1:(25～40)；
[0018]步骤C)所述共沉淀过程的pH值为7～8；共沉淀时间为1～4h。
[0019]优选的，所述洗涤具体为：洗涤至中性或滤液中检测不到Na
+
为基准；所述的干燥温度为80～120℃、时间8～12h；所述的焙烧具体为：以3～8℃/min的升温速率升至450～550℃，焙烧2～6h。
[0020]本专利技术提供了一种裂解气脱氧的方法，包括：
[0021]上述技术方案任一项所述或上述技术方案任一项制备方法制备得到的催化裂解气脱氧催化剂在反应器中装填、干燥及还原后，含氧原料气与脱氧催化剂反应，即得。
[0022]优选的，所述装填为密相装填，催化剂颗粒大小2～8mm，装填高径比大于2；
[0023]所述含氧原料气为石脑油催化裂化后的裂解气；所述裂解气包括氢气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、C4～C6的烷烃、C4～C6的烯烃、微量氧气、一氧化碳或二氧化碳中的一种或多种。
[0024]优选的，所述脱氧催化剂还原条件：氢气120℃干燥1～3h，还原气体为氢气，氢气体积空速为500～1000h
‑1，还原温度为200～300℃，还原时间为2～5h；
[0025]所述反应条件：体积空速1000～5000h
‑1，反应温度100～180℃，反应压力0.1～2.0MPa。
[0026]与现有技术相比，本专利技术提供了一种催化裂解气脱氧催化剂，原料包括：20～60重量份的活性组分、10～30重量份的助剂和26～65重量份的载体；其中活性组分包括CuO和
Mn3O4；助剂为ZnO；载体为碱土金属氧化物改性的TiO2/Al2O3复合氧化物。本专利技术采用共沉淀制备工艺，存在活性组分含量和机械强度高等特点；在共沉淀过程中将碱土金属氧化物沉积在载体TiO2/Al2O3表面，覆盖了一部分酸性位从而实现载本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化裂解气脱氧催化剂，其特征在于，原料包括：20～60重量份的活性组分、10～30重量份的助剂和26～65重量份的载体；其中活性组分包括CuO和Mn3O4；所述助剂为ZnO；所述载体为碱土金属氧化物改性的TiO2/Al2O3复合氧化物。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分中CuO为2～10重量份，Mn3O4为20～50重量份。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体中碱土金属氧化物为10～25重量份，TiO2为1～5重量份，Al2O3为15～35重量份；所述碱土金属氧化物选自MgO、CaO和BaO中的一种或两种。4.一种催化裂解气脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括：A)TiO2前驱体和Al2O3前驱体置于去离子水中，配制成TiO2/Al2O3悬浊液；B)取CuO前驱体、Mn3O4前驱体、ZnO前驱体以及碱土金属氧化物对应的前驱体与水混合并搅拌均匀，得到A溶液；取碳酸钠、氢氧化钠，与水混合并搅拌均匀，得到B溶液；C)在搅拌条件下，将制备的A溶液和B溶液滴加入到所述悬浊液中，发生共沉淀反应，陈化，沉淀物洗涤、干燥、焙烧、压片即得用于催化裂解气脱氧催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述TiO2前驱体为TiO2粉或偏钛酸；所述Al2O3前驱体为Al2O3粉或者选自氢氧化铝干胶或拟薄水铝石；所述CuO前驱体为硝酸铜；所述Mn3O4前驱体为乙酸锰或硝酸锰；所述ZnO前驱体为硝酸锌。6.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：王东超，侯珂珂，史会兵，刘冰，郭再斌，赵德明，王耀伟，栾波，
申请(专利权)人：山东京博石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：