一种油页岩半焦/海藻酸钠复合交联膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种油页岩半焦/海藻酸钠复合交联膜的制备方法，是将破碎、煅烧和球磨后的油页岩半焦加入海藻酸钠/甘油混合溶液中流延成膜制备油页岩半焦/海藻酸钠复合膜，并将该复合膜在钙盐/甘油的混合溶液和碱性水溶液浸渍后得到油页岩半焦/海藻酸钠复合交联膜。本发明专利技术充分利用处理后油页岩半焦中的矿物资源、表面电荷以及吸附性能等特性制备出海藻酸钠基复合膜，并进一步通过离子交联和增塑等工艺制备出具有优异机械性能、耐水和耐酸碱的海藻酸钠基复合交联膜，可广泛应用于食品包装、生物医学或日用化学品等领域。生物医学或日用化学品等领域。

【技术实现步骤摘要】
一种油页岩半焦/海藻酸钠复合交联膜的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种天然高分子膜及其制备方法，具体涉及一种油页岩半焦/海藻酸钠复合交联膜的制备方法，属于高分子膜材料制备和固废资源化利用


技术介绍

[0002]油页岩是一种以油母和矿物质为主要组分的沉积岩，经常与煤层伴生且一起被开采出来，主要应用于提炼页岩油和燃烧发电。油页岩半焦是油页岩低温干馏（550℃）提炼页岩油时产生的主要副产物，从化学组成来看其主要包括矿物质（高岭石、石英等）和有机质（如多环芳烃和酚类物质），从产量上而言提炼1吨的页岩油产品会同时产生约10~30吨油页岩半焦，然而在燃料和建筑等领域中使用的油页岩半焦总量远低于其产量，因此大量油页岩半焦常被视为固体废弃物进行堆存或填埋处理，并没有被进一步开发和资源化利用，造成了其中大量有价值的矿物资源的浪费，而且堆存或填埋会占用大量土地，经过雨水和融雪淋滤其中的有机质还可能造成土壤和地下水污染。简而言之，探索一条绿色、合理的油页岩半焦固废的处置方法和实现油页岩半焦中矿物资源的优化利用已迫在眉睫。
[0003]海藻酸钠是一种从海带中提取的多糖类生物高分子，具有来源广泛、无毒、易降解、生物相容性好和成膜性能优等特点，作为增稠剂、稳定剂以及粘合剂等应用于食品、包装、医药和化妆品等行业，然而海藻酸钠作为包装膜材料时存在机械性能差、亲水性强等缺陷，极大限制了其实际应用，通常引入各种无机纳米粒子（如黏土矿物、ZnO、二氧化硅）或者高分子材料（如壳聚糖）来提升其综合性能，如中国专利技术专利“一种含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜及其制备方法(CN109294003A)”、“一种海藻酸钠保鲜膜及其制备方法和应用(CN110511443A)”、“一种具有水下超疏油性质和抗菌性质的油水分离膜的制备方法(CN108273397B)”、“一种石墨烯/海藻酸钠复合材料的制备方法(CN107501635A)”、“一种采用微波真空低温干燥技术的海藻酸钙电致动膜的制备方法(CN108484955A)”以及“一种可食用复合膜及其制备方法和用途(CN108639564B)”等专利均涉及此项内容。本专利技术在系统分析油页岩半焦的化学组成和结构特点的基础上，将油页岩半焦转变为具有片层状结构、大比表面积且以活化高岭石为主要组分的矿物材料后加入海藻酸钠中制备油页岩半焦/海藻酸钠复合膜，并进一步通过钙离子交联、甘油增塑和碱处理等工艺制备出高性能复合交联膜。此项技术或工艺可作为解决油页岩半焦堆存问题和实现油页岩半焦在膜材料领域高值利用的途径之一，而且此项技术并没有相关研究报道，也未见应用先例。

技术实现思路

[0004]针对上述的油页岩半焦固废堆存或填埋带来的环境危害和资源浪费问题以及海藻酸钠基膜材料在实际应用中存在的不足之处，本专利技术在充分认识油页岩半焦的理化性能和加工处理工艺的基础上，提供一种油页岩半焦/海藻酸钠复合交联膜的制备方法，制备出一种具有优异机械性能且耐水、耐酸碱的复合交联膜，可应用于食品包装、生物医学或日用化学品等领域。
[0005]本专利技术油页岩半焦/海藻酸钠复合交联膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将油页岩半焦依次经过破碎、500~900℃下有氧煅烧以及球磨后均匀分散到海藻酸钠/甘油混合水溶液中，其中油页岩半焦与海藻酸钠质量比为（1~5）:100，经超声处理0.5h后持续搅拌（搅拌速度为200~600 rpm，搅拌时间为2~6h）得到油页岩半焦/海藻酸钠成膜液，静置0.5h后脱气并流延成膜得到油页岩半焦/海藻酸钠复合膜；所述破碎是将油页岩半焦破碎至200目以上。所述有氧煅烧是在回转窑、移动床或流化床反应器中进行，煅烧处理时间为2~4h。所述的球磨过程设定球料比为10:1～20:1，转速为100～500rpm，处理时间为1～4h。所述海藻酸钠/甘油混合水溶液中，海藻酸钠和甘油的质量分数分别为2.0%~4.0%和1.0%~1.5%。
[0006]（2）将上述油页岩半焦/海藻酸钠复合膜在钙盐/甘油混合水溶液（其中Ca
2+
质量分数为0.5%~3.0%）中浸渍10~30min，取出后再次浸渍在pH为8~10的水中10~30min，然后将膜平铺后置于室温、湿度为55%~65%的环境下干燥，得到油页岩半焦/海藻酸钠复合交联膜。
[0007]所述的钙盐/甘油的混合水溶液中，甘油质量分数为0.5%~3.0%。所述的钙盐为氯化钙、碘化钙、磷酸二氢钙或硝酸钙。
[0008]本专利技术油页岩半焦处理前后的比表面积、孔结构参数以及Zeta电位见表1所示，与油页岩半焦相比，经煅烧和球磨处理后，其比表面积和孔体积增大至原来的3倍以上，且表面电负性减弱，这些均有利于其与带负电的海藻酸钠分子相互交联形成更为致密的网络结构。本专利技术中膜的机械性能测试方法如下：测试前将膜条（80mm
×
10mm）在室温下、相对湿度为55%的干燥器中平衡3天，然后在微机控制电子万能试验机（CMT4304）上，将传感器、横梁速度以及初始长度分别设置为50N、10mm/min和40mm进行测试，至少平行测试5次并记录其平均值。从不同膜的机械性能比较(图1)中可以看出，本专利技术制备的油页岩半焦/海藻酸钠复合交联膜的拉伸强度最高可达到65Mpa，远高于相同制备条件下得到的油页岩半焦/海藻酸钠复合膜的（17Mpa）和纯海藻酸钠膜的（12Mpa），证实了该复合交联膜具有优异的机械性能，同时不同强度梯度的膜材料也为拓展其应用范围和应用领域奠定了基础。从油页岩半焦/海藻酸钠复合交联膜（带*号）和纯海藻酸钠膜在水中浸泡不同时间（a
‑
0秒；b
‑
120秒；c
‑
1天；d
‑
7天）变化情况（图2）可以看出，纯海藻酸钠膜在120秒内已完全溶解，而复合交联膜浸泡7天后形状未发生变化，说明该复合交联膜具有优异的耐水性能。从复合交联膜浸渍在不同pH（1、5、9、13）溶液（图3）可以看出，在强酸或强碱溶液中浸渍7天后该复合交联膜仍保持原有形态，表明复合交联膜在酸性、中性或碱性环境中均具有良好的稳定性，即具有良好的耐酸碱性能。从纯海藻酸钠膜、复合膜和复合交联膜的热重曲线和微商热重曲线（图4）可以看出，与油页岩半焦复合且Ca
2+
交联后膜的热稳定性显著提高。
[0009]综上所述，本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1、本专利技术通过有氧煅烧同步除去油页岩半焦中的有机质和活化了其中的高附加值矿物（如高岭石），并进一步通过球磨处理增大了材料的比表面积和表面破键数量，将油页岩半焦转变为兼具片层结构和大比表面积且以活化高岭石为主要组分的矿物材料；最终创造性的将该矿物材料应用于制备复合膜，有利于解决油页岩半焦固废堆存和由此带来的环境隐患等问题，实现油页岩半焦固废的减量化和资源化利用。
[0010]2、本专利技术通过引入油页岩半焦（活性高岭石组分）、Ca
2+
交联、增塑和碱处理等多种工艺有机结合制备膜材料，并对关键工艺条件如煅烧温度、球磨条件、添加量以及交联条件等进行优本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种油页岩半焦/海藻酸钠复合交联膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将油页岩半焦依次经过破碎、500~900℃下有氧煅烧以及球磨后均匀分散到海藻酸钠/甘油混合水溶液中，经超声处理、搅拌得到油页岩半焦/海藻酸钠成膜液，静置脱气后流延成膜得到油页岩半焦/海藻酸钠复合膜；其中油页岩半焦与海藻酸钠质量比为（1~5）：100；（2）将上述油页岩半焦/海藻酸钠复合膜在钙盐/甘油混合水溶液中浸渍10~30min，取出后再次浸渍在pH为8~10的水中10~30min，然后将膜平铺后置于室温、湿度为55%~65%的环境下干燥，得到油页岩半焦/海藻酸钠复合交联膜。2.如权利要求1所述一种油页岩半焦/海藻酸钠复合交联膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述破碎是将油页岩半焦破碎至200目以上。3.如权利要求1所述一种油页岩半焦/海藻酸钠复合交联膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述有氧煅烧是在回转窑、移动床或流化床反应器中进行煅烧。4.如权利要求1所述一种油页岩半焦/海藻酸钠复合交联膜的制备方法，其特征在于：步骤（1...

【专利技术属性】
技术研发人员：许江，王爱勤，牟斌，康玉茹，王晓雯，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：