甲酰胺单体以及由其合成的聚合物制造技术

提供含甲酰胺基团的单体以及通过所述单体聚合制备的聚合物。还提供了使所述单体聚合的方法以及通过聚合前和/或聚合后官能化而合成官能化聚合物的方法。所述单体是无毒的，并且可以在一锅法合成中产生高反应性的异氰酸酯和异腈前体，从而能够将复杂官能团加入由所述单体合成的聚合物的侧链中。述单体合成的聚合物的侧链中。述单体合成的聚合物的侧链中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】甲酰胺单体以及由其合成的聚合物
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2019年3月14日提交的美国临时专利申请No.62/818,188的优先权，其全部内容在这里作为参考而引入。
[0003]关于政府权利
[0004]本专利技术是在国家科学基金会(National Science Foundation)授予的DMR1121288的政府支持下完成的。政府对本专利技术拥有一定的权利。

技术介绍

[0005]受控聚合方法的最新进展使得人们能够前所未有地获得在结构、分子量和分散性方面均得到良好控制的聚合物。活性或受控的自由基聚合(LFRP)和开环易位聚合(ROMP)的进展以及相关引发剂和催化剂的开发迅速扩展了聚合物及其性能的多样性。这些方法产生了新型嵌段共聚物(BCP)、瓶刷状共聚物、刷状聚合物、星形聚合物和其它复杂结构。但它们的进一步应用需要引入多个官能团，这是具有挑战性的。
[0006]用于改性聚合物侧链基团的化学转化有很多。虽然这些转化对于小分子来说可能非常有效，但应用相对温和的条件以可放大的模式在聚合物链上高效和高产率地实现这些转化同时获得多种相互正交的官能团，仍具有挑战性。通常应用异氰酸酯和异腈官能团来形成脲、氨基甲酸酯、硫脲、酰氧基羧酰胺、内酰胺和四唑连接键。但这些化学品所带来的安全问题尚未得到普遍解决。这些异氰酸酯和异腈化学品的处理、制造和运输因其毒性而高度危险。因此，尽管在新聚合物官能化路线方面的开发取得了令人难以置信的进展，仍需要更新、更有效的方法。

技术实现思路
r/>[0007]本专利技术提供含甲酰胺基团的单体和通过使所述单体聚合而制备的聚合物。还提供使所述单体聚合的方法和使由所述单体制备的聚合物官能化的方法。
[0008]含甲酰胺基团的单体的一个实施方案包括连接至可聚合基团上的甲酰胺官能团，其中所述可聚合基团包括苯乙烯基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团或环状烯烃基团。通过使一种或多种含甲酰胺基团的单体与任选的一种或多种附加单体聚合可以形成多种聚合物。
[0009]在单体聚合之前或之后，可以将所述甲酰胺官能团转化为反应性的异氰酸酯官能团和/或异腈官能团。然后可以将所述异氰酸酯和异腈基团转化为多种有用的化学官能团。这些官能团包括氨基甲酸酯基团、脲基团、羧酰胺基团、β
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内酰胺衍生物、四唑衍生物、ATRP引发基团和NMP引发基团。
[0010]在将甲酰胺基团转化为异氰酸酯基团的一些实施方案中，甲酰胺基团的转化和异氰酸酯基团的转化在多组分反应中实施。
[0011]对本领域熟练技术人员来说，在阅读了如下附图、详细描述和所附权利要求之后，本专利技术的其它主要特征和优点将变得很明显。
附图说明
[0012]下面将参考附图描述本专利技术的示例性实施方案，其中相同的附图标记代表相同的元件。
[0013]图1描述了甲酰胺单体的结构及其聚合，随后应用一锅法多组分反应(MCR)将其转化为异氰酸酯和异氰中间体，并随后官能化为脲、氨基甲酸酯和酰氧基羧酰胺和酰氨基羧酰胺衍生物。
[0014]图2描述了应用一锅法MCR将甲酰胺小分子转化为异氰酸酯和异氰中间体，和它们随后官能化为脲、氨基甲酸酯、酰氧基羧酰胺和酰氨基羧酰胺衍生物。这些转化可用于这里描述的甲酰胺官能化的聚合物。
[0015]图3描绘了乙烯基苯甲基甲酰胺(VBF)单体的合成方案和纯化单体的质子核磁共振(1H NMR)谱图。
[0016]图4描述了VBF单体通过一锅法化学经过异氰酸酯中间体转化为氨基甲酸酯单体，其1H NMR谱图显示了所有预期峰和CHO峰的消失。顶部插图给出了通过可逆加成
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片段链转移(RAFT)进行官能化单体的聚合，所得的NMR和气相渗透色谱(GPC)数据显示出受控良好的100％官能化聚合物。
[0017]图5A描述了PVBF均聚物的1H NMR谱图和GPC数据。图5B给出了摩尔比为73:27的P(VBF
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S)共聚物的1H NMR及源自GPC的分散性。
[0018]图6描述了苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯((M)AF)和环状烯烃甲酰胺单体的结构。
[0019]图7A
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图7C描述了三种苯乙烯甲酰胺单体的合成方案。图7D描述了(甲基)丙烯酸酯甲酰胺单体的合成方案。图7E
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图7G描述了三种环状烯烃单体的合成方案，在这种工况中为降冰片烯甲酰胺(NBF)单体。图7H给出了可在ROMP单体合成中应用的降冰片烯衍生物。
[0020]图8描述了形成脲、氨基甲酸酯、酰氧基羧酰胺和β
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内酰胺侧链官能化的单体的四个反应。M代表基于VBF、(M)AF或NBF的任何单体。右侧给出了所得到的侧链官能化均聚物(方法1)。
[0021]图9描述了在甲酰胺单体上实施3
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CR Passerini反应以合成Y形引发单体的方案。利用正交聚合机理(氮氧化物控制的自由基、NMP和原子转移自由基聚合、ATRP)可以聚合Y形引发单体，和所述聚合物用于合成瓶刷共聚物。可以首先应用ROMP引发单体来使聚合物A和B生长，然后再使单体聚合。替代地，在刷子生长之前可使甲酰胺单体聚合。
[0022]图10描述了甲酰胺单体的均聚物和共聚物以及它们随后转化为官能化聚合物的示意图。
[0023]图11概述了所提出的均聚物和无规共聚物。VBF(左上方案)、(M)AF(左下方案)和VBF(右上和右下方案)分别为与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)和降冰片烯(NB)共聚。x:y的比分别在7:3、1:1至2:8间变化。
具体实施方式
[0024]本专利技术提供含甲酰胺基团的单体(在这里也称为甲酰胺单体)和通过使所述单体聚合制备的聚合物。还提供使所述单体聚合的方法，以及通过聚合前和/或聚合后官能化合成官能化聚合物的方法。
[0025]所述单体是无毒的，且在一锅法合成中可以产生高反应性的异氰酸酯和异腈前
体，从而能将复杂官能团加入由所述单体合成的聚合物的侧链中。因此，所述单体和由其形成的聚合物很大程度地扩展了基于异腈/异氰酸酯的反应化学，从而在不需要处理、应用或运输有毒的异氰酸酯或异腈单体的前提下为聚合物赋予复杂的官能团。所得的聚合物可用于生物医学、医药、电子和涂料应用中以及用作反应性聚合物载体。例如，具有反应性官能团的聚合物可用于将工业相关的酶固定在聚合物基质上以实施大规模的酶反应、用作促进有机转化的模板、用作反应性树脂和用作细胞生长和扩张的表面。
[0026]甲酰胺单体包括连接到可聚合基团上的一个或多个甲酰胺官能团(
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NH
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C＝O)。可聚合基团的实例包括乙烯基基团、苯乙烯基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团和环状烯烃基团。
[0027]可聚合苯乙烯基团通过它们的乙烯基双键聚合，形成含有碳
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碳链的聚合物主链。甲酰胺官能团可位于苯乙烯基团的苯环的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种含连接到可聚合基团的甲酰胺官能团的单体，其中所述可聚合基团包括苯乙烯基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团或环状烯烃基团。2.权利要求1的单体，其中所述单体具有如下结构：其中n为1
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10。3.权利要求1的单体，其中所述单体具有如下结构：其中n为2
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10和R为H原子或CH3基团。4.权利要求1的单体，其中所述可聚合基团为降冰片烯基团。5.权利要求4的单体，其中所述降冰片烯基团用烷基甲酰胺基团官能化。6.权利要求5的单体，其中所述单体具有如下结构：其中n为1
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10。7.权利要求5的单体，其中所述单体具有如下结构：其中n为1
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10。8.权利要求4的单体，其中所述降冰片烯基团用芳基甲酰胺基团官能化。9.权利要求8的单体，其中所述单体具有如下结构：
10.权利要求8的单体，其中所述单体具有如下结构：11.一种由具有如下结构的单体与任选的一种或多种附加单体聚合产生的聚合物：其中n为1
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10。12.权利要求11的聚合物，其具有主链和由所述主链延伸的侧链基团，其中所述侧链基团具有如下结构：13.权利要求11的聚合物，其具有主链和由所述主链延伸的侧链基团，其中所述侧链基团具有如下结构：14.权利要求11的聚合物，其具有主链和由所述主链延伸的侧链基团，其中所述侧链基团具有如下结构：15.权利要求11的聚合物，其具有主链和由所述主链延伸的侧链基团，其中所述侧链基
团具有如下结构：16.一种形成聚合物的方法，所述方法包括使具有如下结构的单体与任选的一种或多种附加单体聚合，以形成具有主链和由所述主链延伸的甲酰胺侧链基团的聚合物：其中n为1
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10。17.权利要求16的方法，还包括将至少一些甲酰胺侧链基团转化为异氰酸酯基团。18.权利要求16的方法，还包括将至少一些异氰酸酯基团转化为氨基甲酸酯基团或脲基团。19.权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：P，
申请(专利权)人：威斯康星州男校友研究基金会，
类型：发明
国别省市：