一种合成4,4，－二氨基二环己基甲烷的方法技术

本发明专利技术涉及一种合成4,4，－二氨基二环己基甲烷的方法，是以4,4

【技术实现步骤摘要】
一种合成4,4，－二氨基二环己基甲烷的方法


[0001]本专利技术属于化学合成
，具体涉及一种合成4,4
′
－二氨基二环己基甲烷 (简称PACM)的方法；本专利技术还相应提供一种由催化氢化直接制备反
‑
反异构体比例约等于70%的PACM产品。

技术介绍

[0002]4,4
′
－二氨基二环己基甲烷（简称PACM）主要应用于合成聚氨酯，存在以下三种立体异构体，分别为反
‑
反、顺
‑
反和顺
‑
顺。
[0003]这三种结构中，反
‑
反异构体是热力学意义上最稳定的结构。PACM产品性质及用途和这三种结构比例相关。因此工业上PACM产品均为各种立体异构体的混合，习惯用反
‑
反异构体的含量定义PACM的规格及用途。反
‑
反异构体含量24%以下称为PACM20，是聚酰氨酯与聚酰胺工业中的重要中间体,应用于高品质的透明聚氨酯合成,具有独特的耐黄变和耐侯性的特点。反
‑
反含量50%左右称为PACM50，主要用于制备脂肪族聚酰胺树脂。反
‑
反含量70%左右称为PACM70，主要用来制造纤维奎阿纳（奎阿纳（Qiana）是美国杜邦公司生产的商品名，由双一对氨基环己基甲烷和二羧酸缩聚，经熔融纺丝制得的纤维，属于含脂肪环的聚酰胺纤维）的原料。
[0004]目前世界上制备PACM70的主要方法是用含不同异构体比例的PACM，通过化学和物理的方法进行分离，得到反
‑
反含量70%左右的PACM。主要有以下三种合成方法：方法一，将PACM与醛、酮（如苯甲醛，环戊酮，丙酮等）形成亚胺，亚胺在碱性条件下异构为高反，反异构体亚胺，再经酸水解可得反，反
‑
异构体高达90%的PACM （US4026943A，US4020104A，DE4334790，JP47038438）；不过这种方法至少要经过三步甚至更多步反应才能分离到含高反，反异构体的PACM；方法二，将PACM与合适的酸（如盐酸、硫酸、乙酸，1，10
‑
癸二酸等）成盐，再经重结晶，碱化，可得反，反
‑
异构体高达90%的PACM（FR2012261，FR1566051，JP50037759）；不过该方法仍然需要多步操作；方法三，将PACM分散在合适的溶剂（如直链或支链烃类、环己烷、异丙醇等）中结晶，过滤分离得含高反，反异构体66.4
‑
87.7%的PACM （NL6607949，NL6516970，DE2038023）。
[0005]申请号为CN201710606653.8的中国专利申请文件公开了纳米钌炭催化剂及其制备方法和其在合成4,4
’‑
二氨基
‑
二环己基甲烷中的应用。所述催化剂包括载体和活性组分，载体为活性炭，活性组分为钌，负载量占催化剂质量的1～10wt％，催化剂制备采用两种
含钌化合物做前驱体分步负载，钌的分散度为60～68％，该催化剂用于MDA催化加氢制备PACM，MDA转化率大于99.9％，反,反
‑
PACM异构体含量低于20％。本专利技术催化剂及方法不添加助剂，在较低的压力下保持较高的活性及选择性，且实现了较低的反,反
‑
PACM异构体含量的立体选择性，制备简便，成本低廉，适用于工业化生产。
[0006]申请号为CN202011256823.2的中国专利申请文件公开了一种氧化石墨烯负载型钌催化剂及其制备方法与应用，利用氧化石墨烯为载体，负载含金属钌的负载型催化剂，将该催化剂运用与催化醇与醇的反应中合成取代酮类化合物，试验结果表明该催化剂对该反应表现出了较高的催化活性，且该催化剂可循环使用，同时该催化剂还可在较温和的反应条件下合成双酚F，符合原子经济、绿色化学发展理念。
[0007]以上方法都是在获得PACM的基础上，再进一步进分离得到PACM70,反应条件繁琐，使用到的原辅料较多，大大增加生产成本。而且国内外文献数据库尚无通过一步加氢合成第一异构体含量在70％左右的PACM，也无氧化石墨烯负载型钌催化剂用于催化合成4，4
′‑
二氨基二环己基甲烷(PACM70) 的报掉。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是提供一种加氢合成4，4
′‑
二氨基二环己基甲烷(PACM70) 的方法，且第一异构体含量在70％左右的PACM。实现了在保证MDA转化率和PACM选择性的情况下，提高PACM产品中第一异构体含量的目的。
[0009]本专利技术的另一目的在于提供一种石墨烯负载钌催化剂，以氧化石墨烯为载体，和Ru结合后，形成稳定的孔径构造，具有优良的传热性能，且耐高温高压,有利于提高MACM产物中如式I所示的PACM第一异构体的含量。催化剂选择性好，不易失活。
[0010]为了实现上述专利技术目的，本申请采用了以下的技术方案：石墨烯负载钌催化剂的制备，步骤如下：步骤一、由现有公开方法制备氧化石墨烯（文献信息：[1]王露. 改进Hummers法制备氧化石墨烯及其表征[J]. 包装学报, 2015(02):28
‑
31.）:用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯：在冰水浴中装配好500mL反应瓶，往反应瓶中加入100mL硫酸，搅拌条件下加入5g石墨和2g硝酸钠，并在冰浴条件下缓慢加入15g高锰酸钾，将混合物室温下搅拌反应5h，然后冰浴条件下缓慢加入300mL去离子水和50mL双氧水（30wt%水溶液），升温至50℃搅拌反应3h，过滤，先后用5%盐酸和去离子水洗涤滤饼，50℃减压干燥12h，得到氧化石墨烯。
[0011]步骤二、石墨烯负载钌催化剂的制备：将适量三氯化钌或三苯基膦氯化钌溶解于溶剂中，加入氧化石墨烯，搅拌分散，然后搅拌条件下滴加还原剂，滴加完毕，在10～60℃搅拌反应1～12h，过滤，30～60℃减压干燥4～24h得到石墨烯负载钌催化剂。
[0012]所述三氯化钌与氧化石墨烯重量比为0.05～1，优选0.1～0.4。
[0013]所述三苯基膦氯化钌与氧化石墨烯重量比为0.1～10，优选1～4。
[0014]所述溶剂为水、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、甲醇、乙醇和乙腈中的一种或多种。
[0015]所述溶剂与氧化石墨烯的重量比为5～100，优选10～20。
[0016]所述还原剂为乙二醇、甲醛、水合肼、丙二醇中的一种或多种；还原反应温度20～100℃，优选30～40℃；还原反应时间为1～10h，优选3～6h。
[0017]一种合成4,4，－二氨基二环己基甲烷的方法，反应式如下：
具体来说，是以4，4
′‑
二氨基二苯基甲烷(MDA，式II所示)为原料，在加氢催化剂和助催化剂存在下加氢反应生成所述PACM70（式I），且PACM第一异构体含量在70％左右。
[0018]所述加氢合成本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成4,4，－二氨基二环己基甲烷的方法，其特征在于，反应式如下：是以4,4
′‑
二氨基二苯基甲烷为原料，经催化加氢得到合成4,4，－二氨基二环己基甲烷，且产物中如式I所示的PACM第一异构体所占的含量在70wt％左右。2.根据权利要求1所述的合成4,4，－二氨基二环己基甲烷的方法，其特征在于，是先将加氢催化剂、助剂、溶剂和原料MDT在反应釜里升温至180～300℃，再通入氢气，控制压力为2～10MPa，进行反应；优选反应温度220～260℃，反应压力为4～8MPa;所述的溶剂为四氢呋喃、甲醇、环己胺之任意一种；所述的加氢催化剂是石墨烯负载钌催化剂,用量为原料MDA的 2
‑
15wt％，优选为4～6wt％；所述的助剂包括诸如甲醇钠、氢氧化锂、氢氧化钠之碱土金属化合物，在高温高压反应过程，以保护氨基脱落，减少副产生成。3.根据权利要求1或者2所述的合成4,4，－二氨基二环己基甲烷的方法，其特征在于，反应温度220～260℃，反应压力为4～8MPa；MDA与加氢催化剂以及助剂的质量比为50：2～7：0.1～0.5。4.根据权利要求1或者2所述的合成4,4，－二氨基二环己基甲烷的方法，其特征在于，加氢催化剂的制备方法如下：步骤一、用改进的Humme...

【专利技术属性】
技术研发人员：符建琼，王凌云，张俊，王长锦，宋伟，李亚峰，贾彦斌，
申请(专利权)人：江苏清泉化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：