一种采用TDI固体焦油残渣制备多孔材料的方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种采用TDI固体焦油残渣制备多孔材料的方法及应用，包括如下步骤：1)将TDI固体焦油残渣先进行一级破碎和筛分；2)将固体颗粒继续进行二次破碎和筛分，得到粒径均匀的颗粒；3)将经步骤2)筛分得到的固体颗粒进行预炭化处理；4)将预炭化后的固体颗粒继续进行三次破碎和筛分；5)将活化剂和经步骤4)筛分得到的焦油颗粒进行充分混合，以对焦油颗粒进行一级活化；6)将一级活化后的混合物在惰性气体保护下进行高温二次活化；7)将经步骤6)得到的活化产物冷却，洗涤，烘干，即得TDI焦油多孔材料。该方法能将固体焦油制备成多孔的材料，并用于TDA废水的深度处理中，在减少碳排放的同时可大幅度降低废水的处理成本。同时可大幅度降低废水的处理成本。同时可大幅度降低废水的处理成本。

【技术实现步骤摘要】
一种采用TDI固体焦油残渣制备多孔材料的方法及应用


[0001]本专利技术属于甲苯二异氰酸酯副产物资源化利用的
，具体涉及一种采用TDI固体焦油残渣制备多孔材料的方法及应用。

技术介绍

[0002]甲苯二异氰酸酯(简称TDI)作为一种非常重要的二异氰酸酯已广泛地应用在海绵、聚氨酯、涂料和固化剂等领域中。当前工业化生产TDI的工艺主要以光气化为主，根据反应原理分为液相光气化法和气相光气化法。生产TDI的原料是甲苯二胺(简称TDA)和光气，为提高光气化反应的收率，一般将TDA和光气分别溶解于大量的惰性有机溶剂中，比如一氯苯、二氯苯和间苯二甲酸二乙酯等；然后在混合设备中与大量的光气进行快速的混合反应生成TDI。由于TDA在光气化反应和后续TDI精馏过程中仍存在副反应的发生，生成以脲类和碳化二亚胺为主的焦油残渣。上述焦油残渣的热稳定性差，受热后继续聚合，尤其是当焦油中所含有的TDI被蒸净的瞬间极易发生膨化和结焦现象。为保证物料具有良好的流动性及连续稳定的操作，需在精馏塔塔釜焦油中保留至少50％wtTDI。为提高TDI的收率，需要对含50％wtTDI+50％wt焦油混合物进行二次干燥处理回收全部的TDI单体，最终得到以固体形式存在的焦油残渣。
[0003]为解决焦油残渣处理的问题，早期往往将其投海、掩埋和焚烧处理，对环境造成巨大的破坏，更不符合当今碳减排的环保要求。为了更加环保和有效的处理焦油残渣，实现资源化利用，目前已公开的专利中介绍了多种处理焦油残渣的方法。
[0004]CN102633651A提供了一种从TDI的焦油废渣中回收甲苯二胺的方法，将焦油残渣与催化剂和碱性水溶液一起制浆，并在高温和高压下进行水解反应回收甲苯二胺。
[0005]CN110000193A提供了一种处置TDI焦油残渣的方法，该方法将焦油残渣和极性溶剂一起加入到高压反应釜中进行高温和高压的消解反应，回收苯胺等产品。
[0006]CN100400520C中公开了从TDI残渣提取甲基邻苯二胺及其合成TTA的方法，TDI残渣在高沸点有机溶剂的共存下，精馏过程中加入还原剂亚硝酸钠，水解获得甲基邻苯二胺(TDA)，最后得到甲基苯骈三氮唑钠盐(TTA)。
[0007]上述公开的专利主要采用高温高压和水解的方法处理TDI焦油残渣以回收有机物，但是工艺条件涉及到高温和高压操作，对设备装置要求高，产品的收率较低；同时产生的三废量较大，处理成本较高。
[0008]另一方面，TDA作为生产TDI的关键原料，生产过程伴随着大量废水的产生，由于这些废水中含有大量的甲基苯胺和甲苯二胺等有毒污染物，因此TDA废水属于非常难降解的废水，对生化微生物的毒性较强。目前TDA废水的处理方法主要集中在微电解、臭氧氧化法和Fenton氧化法。这些方法都是通过化学反应破坏有机胺类的结构，使其转化为小分子有机物，提高废水的可生化性，但是处理的成本非常高，会产生大量的固废。为进一步降低高浓度TDA废水的处理成本，已有公开专利介绍了萃取和吸附的工艺。
[0009]CN103922507A介绍了一种萃取处理TDA废水的方法，该专利技术以2
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乙基己基膦酸
‑2‑
乙基己基酯，二(2,4,4
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三甲基戊基)膦酸中为络合剂，正辛醇、异辛醇、仲辛醇为助溶剂，煤油或环己烷为稀释剂，配制络合萃取剂来处理废水，TDA萃取去除率只有95～99％。上述公开专利的萃取方法仍对TDA废水的处理效率不高，且处理成本偏高。

技术实现思路

[0010]有鉴于此，本专利技术的主要目的在于提供一种采用TDI固体焦油残渣制备多孔材料的方法及应用，该方法能够将固体焦油制备成多孔的材料，并用于TDA废水的深度处理中，在减少碳排放的同时可大幅度降低废水的处理成本。
[0011]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一种采用TDI固体焦油残渣制备多孔材料的方法，包括如下步骤：
[0012]1)将TDI固体焦油残渣先进行一级破碎和筛分，除去夹带的大颗粒残渣；
[0013]2)将经步骤1)筛分得到的固体颗粒继续进行二次破碎和筛分，得到粒径均匀的颗粒；
[0014]3)将经步骤2)筛分得到的固体颗粒在400
‑
700℃下进行预炭化处理；
[0015]4)将经步骤3)预炭化后的固体颗粒继续进行三次破碎和筛分，以除去夹带的灰分；
[0016]5)将活化剂和经步骤4)筛分得到的焦油颗粒进行充分混合，以对焦油颗粒进行一级活化；
[0017]6)将经步骤5)一级活化后的混合物在惰性气体保护及600
‑
900℃下进行高温二次活化；
[0018]7)将经步骤6)得到的活化产物冷却，洗涤除去夹带的灰分，烘干，即得TDI焦油多孔材料。
[0019]在本专利技术中，步骤1)及步骤2)中,TDI焦油固体残渣是经过LIST捏合机等设备在250
‑
300℃下高温干燥造粒得到的固体残渣；通过步骤1)二次破碎和筛分和步骤2)二级破碎和筛分，可以降低残渣夹带的灰分，一级破碎粒径在300
‑
2000μm，优选500
‑
1200μm；二级破碎粒径在500
‑
1600μm，优选600
‑
1200μm，进一步优选800
‑
1200μm。
[0020]在本专利技术中，步骤3)中，固体焦油颗粒的预炭化处理包括：预炭化温度优选为450
‑
550℃，并采用氮气等惰性气体氛围保护，升温速率为1
‑
5℃/min，炭化时间为5
‑
12h，优选6
‑
8h，进一步优选6
‑
7h。预炭化可置于炭化炉等高温加热设备中，比如高温烘箱或马弗炉。
[0021]在本专利技术中，步骤4)中，对预炭化后的固体颗粒进行三级精细破碎，通过筛分得到粒径在600
‑
1000μm的均匀颗粒。
[0022]在本专利技术中，步骤5)中，所述活化剂选自氢氧化钾、氯化锌和氯化镁中的一种或多种，其中，活化剂和固体焦油颗粒的混合质量比例为0.3
‑
1：1，优选0.5
‑
0.8：1。焦油颗粒进行该活化后，从无定形不规则的碳结构，转化为规则的，结构更稳定的石墨结构。
[0023]在本专利技术中，步骤6)中，所述高温二次活化条件包括：在惰性气体氛围下，从室温以2
‑
10℃/min升温速率升温到600
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900℃，优选600
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800℃，活化时间为2
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10h，优选4
‑
8h，进一步优选5
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6h；其中，惰性气体可选择为常用的氮气，高温活化设备可采用高温炭化炉，将经步骤5)活化剂活化后的固体焦油颗粒混合物置于其内部。在高温二次活化过程中，固体焦油颗粒中约200
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种采用TDI固体焦油残渣制备多孔材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：1)将TDI固体焦油残渣先进行一级破碎和筛分，除去夹带的大颗粒残渣；2)将经步骤1)筛分得到的固体颗粒继续进行二次破碎和筛分，得到粒径均匀的颗粒；3)将经步骤2)筛分得到的固体颗粒在400℃
‑
700℃下进行预炭化处理；4)将经步骤3)预炭化后的固体颗粒继续进行三次破碎和筛分，以除去夹带的灰分；5)将活化剂和经步骤4)筛分得到的焦油颗粒进行充分混合，以对焦油颗粒进行一级活化；6)将经步骤5)一级活化后的混合物在惰性气体保护及600℃
‑
900℃下进行高温二次活化；7)将经步骤6)得到的活化产物冷却，洗涤除去夹带的灰分，烘干，即得TDI焦油多孔材料。2.根据权利要求1所述制备多孔材料的方法，其特征在于：步骤1)及步骤2)中，一级破碎粒径在300
‑
2000μm，优选500
‑
1200μm；二级破碎粒径在500
‑
1600μm，优选600
‑
1200μm，进一步优选800
‑
1200μm。3.根据权利要求1或2所述制备多孔材料的方法，其特征在于：步骤3)中，固体焦油颗粒的预炭化处理包括：预炭化温度优选450
‑
550℃，并采用惰性气体氛围保护，升温速率为1
‑
5℃/min，炭化时间为5
‑
12h，优选6
‑
8h，进一步优选6
‑
7h。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述制备多孔材料的方法，其特征在于：步骤4)中，对预炭化后的固体颗粒进行三级精细破碎，通过筛分得到粒径在600
‑
1000μm的均匀颗粒。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述制备多孔材料的方法，其特征在于：步骤5)中，所述活化剂选自氢氧化钾、氯化锌和氯化镁中的一种或多种，其中，活化剂和固体焦油颗粒的混合质量比例为0.3
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【专利技术属性】
技术研发人员：邓如雷，胡淼，魏立彬，吴雪峰，张宏科，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：