一种改性球形石墨负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种改性球形石墨负极材料及其制备方法和应用。本发明专利技术的改性球形石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：1)将天然球形石墨加入到乙醇中，搅拌分散，得到球形石墨浆料；2)将改性剂前驱体加入到步骤1)得到的所述球形石墨浆料中，得到混合浆料；3)将稳定剂加入到混合浆料中，陈化后干燥，得到物料；4)将步骤3)得到的物料打散，氮气下煅烧处理，得到所述改性球形石墨负极材料。本发明专利技术的改性球形石墨负极材料具有高的比容量，首次库伦效率高，压实密度高、安全性好。安全性好。安全性好。

【技术实现步骤摘要】
一种改性球形石墨负极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于石墨负极材料
，涉及一种改性球形石墨负极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]天然球形石墨是最主要的锂离子电池负极材料，具有来源广、振实密度高、电化学稳定等特点，缺点是比容量偏低、膨胀及长循环性能较差。目前，为了提高石墨负极材料的性能，主要通过外包覆非晶炭对其表面进行修饰，或与硅材料复合提高其比容量。
[0003]CN110203921A公开了一种锂离子电池用改性天然石墨的制备方法，包括以下步骤：(1)将鳞片状石墨颗粒与改性剂颗粒混合，改性剂质量百分比为5％
‑
30％；(2)将步骤(1)所得的混合物装至容器内然后置于碳化炉内，在氮气气氛或者真空条件下，将碳化炉内的温度升温至100
‑
250℃；(3)将步骤(2)所得的鳞片状石墨颗粒送至振动磨，通过振动磨调整鳞片状石墨颗粒的球形度。该专利技术通过将改性剂液化并填充到天然球形石墨的空隙中，加强球形石墨辊压后的结构稳定性，从而增强极片的液相传导，增强极片的倍率性能及循环性能，内部的软碳及硬碳材料具有较大的扩散系数，有利于锂离子的内部扩散，从而增强快充性能。该专利技术以沥青为改性剂，但是，制得的材料的比容量、首次库伦效率有待进一步提高。
[0004]CN111463416B公开了一种低成本低膨胀率长循环天然石墨基复合材料及其制备方法与应用，在该专利技术方法中，通过加入改性剂，并采用冷等静压成型或温等静压成型将改性剂压入球形石墨内部的空隙中，实现了球形石墨蜷曲碳层内部空隙致密化的同时将球形石墨颗粒成型为块体，在石墨化过程中，可以将块体直接放入石墨化炉中，提高装炉量且不用坩埚，大幅度降低产品的成本，同时进一步提高球形石墨的循环性能。该专利技术以煤沥青、石油沥青、中间相沥青、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油或重质油中的任意一种或至少两种的混合物为改性剂，制得的材料的膨胀率有待进一步改善。
[0005]CN107482203B公开了一种石墨负极材料的包覆改性方法，该方法将石墨置于酚醛树脂乙醇溶液中搅拌，分离，干燥，得到一次包覆石墨；将一次包覆石墨加入到酚醛树脂混合溶液中搅拌，分离，干燥，得到二次包覆石墨；将二次包覆石墨进行煅烧，研磨过筛，得到石墨负极材料。该方法的包覆改性方法工艺简单，易于操作，改善了传统一次包覆过程中酚醛树脂在搅拌或者挥发过程中容易形成易沉降的粘着体系，导致其包覆不均匀的缺陷。但是，该改性方法制得的石墨负极材料压实密度、膨胀率未得到改善。
[0006]CN111584856A公开了一种高性能硅碳负极材料及其制备方法，将聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，搅拌均匀得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；将纳米硅粉和石墨加入聚乙烯吡咯烷酮分散液中得到混合浆料，经喷雾干燥得到Si/Graphite/C前驱体；将Si/Graphite/C前驱体与锂辉石混合后置于惰性气氛下进行固相烧结，即得到高性能硅碳负极材料。该专利技术通过加入同时具备乳化和成膜作用的聚乙烯吡咯烷酮，起到分散和包覆碳源双重作用；引入锂辉石构建3D壳核结构，起到缓冲、稳定结构、预锂化和助烧四重作用，制备的硅碳负极材料
具有较高的可逆比容量、首效、循环寿命及高安全性，且制备效率高、成本低。但是，比容量、首次库伦效率、循环800周膨胀率有待进一步改善。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种改性球形石墨负极材料及其制备方法和应用，本专利技术的改性球形石墨负极材料具有高的比容量，首次库伦效率高，压实密度高、安全性好。
[0008]本专利技术的目的之一在于提供一种改性球形石墨负极材料的制备方法，为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]本专利技术的改性球形石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0010]1)将天然球形石墨加入到溶剂中，搅拌分散，得到球形石墨浆料；
[0011]2)将改性剂前驱体加入到步骤1)得到的所述球形石墨浆料中，得到混合浆料；
[0012]3)将稳定剂加入到混合浆料中，陈化后干燥，得到物料；
[0013]4)将步骤3)得到的物料打散，氮气下煅烧处理，得到所述改性球形石墨负极材料。
[0014]本专利技术的制备方法通过改性剂前驱体原位合成，在球形石墨表面生成一层LiAlSiO4化合物，构筑一种C/Li/Si/Al四元复合结构的石墨基负极材料，结合了Si、Al、Li等负极材料的优点，显著提升了石墨基负极材料的比容量、首次库伦效率、压实密度和安全性等各项指标。
[0015]步骤1)中，所述溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇或丙酮中的一种。
[0016]以100份所述天然球形石墨计，所述改性剂的重量份为1
‑
2份，例如为1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份或2份等，所述柠檬酸水溶液的重量份为1
‑
2份，例如为1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份或2份等。
[0017]优选地，步骤2)中，所述改性剂前驱体由锂盐、硅烷、铝盐制备得到，所述锂盐、硅烷、铝盐的摩尔量比为1:1:1。
[0018]步骤2)中，所述锂盐为溴化锂、硝酸锂或乙酸锂中的任意一种。
[0019]优选地，所述硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
[0020]优选地，所述铝盐为硝酸铝或氯化铝。
[0021]优选地，所述稳定剂为柠檬酸水溶液、酒石酸水溶液或葡萄糖酸水溶液。
[0022]步骤3)中，所述稳定剂的质量分数为1
‑
5％，例如为1％、2％、3％、4％或5％等。
[0023]步骤3)中，所述陈化的时间为20
‑
30h，例如为20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h或30h等。
[0024]步骤4)中，所述煅烧的温度为1300
‑
1400℃，例如为1300℃、1310℃、1320℃、1330℃、1340℃、1350℃、1360℃、1370℃、1380℃、1390℃或1400℃等，所述煅烧的时间为1
‑
2h，例如为1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h等。
[0025]作为本专利技术的优选方案，所述改性球形石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：
[0026]1)将100份天然球形石墨加入到乙醇中，搅拌分散，得到球形石墨浆料；
[0027]2)将1
‑
2份所述改性剂前驱体加入到步骤1)得到的所述球形石墨浆料中，得到混合浆料；
[0028]3)将1
‑
2份1
‑
5％的稳定剂加入到混合浆料中，陈化20
‑
30h后干燥；
[0029]4)将步骤3)得到的物料打散，氮气下1300
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性球形石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：1)将天然球形石墨加入到溶剂中，搅拌分散，得到球形石墨浆料；2)将改性剂前驱体加入到步骤1)得到的所述球形石墨浆料中，得到混合浆料；3)将稳定剂加入到混合浆料中，陈化后干燥，得到物料；4)将步骤3)得到的物料打散，氮气下煅烧处理，得到所述改性球形石墨负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇或丙酮中的一种；优选地，以100份所述天然球形石墨计，所述改性剂前驱体的重量份为1
‑
2份，所述稳定剂的重量份为1
‑
2份；优选地，步骤2)中，所述改性剂前驱体由锂盐、硅烷、铝盐制备得到，所述锂盐、硅烷、铝盐的摩尔量比为1:1:1。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为溴化锂、硝酸锂或乙酸锂中的任意一种。4.根据权利要求1
‑
3之一所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷；优选地，所述铝盐为硝酸铝或氯化铝。5.根据权利要求1
‑
4之一所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为柠檬酸水溶液、酒石酸水溶液或葡萄糖酸水溶液；优选地，所述稳定剂的质量分数为1
‑
5％。6.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺洋，张韬，张明，于阳辉，
申请(专利权)人：苏州中材非金属矿工业设计研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：