一种抗熔垂高密度聚乙烯管材专用树脂及其生产方法技术

本发明专利技术公开一种抗熔垂高密度聚乙烯管材专用树脂及其生产方法；采用高活性齐格勒

【技术实现步骤摘要】
一种抗熔垂高密度聚乙烯管材专用树脂及其生产方法


[0001]本专利技术涉及一种抗熔垂高密度聚乙烯管材专用树脂及其生产方法，特别是采用高活性齐格勒
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纳塔催化剂在Innovene S工艺双环管高密度聚乙烯装置上，生产抗熔垂性能高(熔体强度≥0.35N(230℃))的高密度聚乙烯管材专用树脂制备方法。

技术介绍

[0002]自1980年以来，国外聚乙烯(PE)管已在输水及输气等领域广为利用，尤其是1995年日本神户大地震之后，PE管的优越性被世人广为认知。从地震时各类管材的破坏率来看，PVC管为1.43，钢管为0.437，而PE管则是0，这是由于PE管材料铺设后在发生不均匀沉降和错位时也不容易损坏，PE管是耐地震性最好的管道。PE100管材料是上世纪80年代开始出现的第三代聚乙烯管材料，其定级标准为连续施加在PE管壁上50年时引起管材破坏的环向张应力必须大于10.0MPa。
[0003]综合聚乙烯管材料的发展趋势以及PE100管材料所表现出的优异性能，可以肯定PE管将会获得更加广泛的应用，而这其中很大一部分市场份额将会被PE100管所占据。
[0004]国际上，PE100管专用料的生产主要采用双峰工艺，自1984年至今，国外多家公司(如Mobil公司、BP公司和UCC公司等)陆续开发用混合或复合催化剂在单一气相反应器中生产双峰PE；而Ineos公司开发的Innovene S淤浆法工艺技术，采用独特的串联双环管反应器和中间处理单元，最大优势在于两个环管反应器可独立控制反应组分及条件，灵活调节分子量分布和共聚单体分布，产品既具有优异的机械力学性能，又兼具良好加工流动性，最终产品具有分子量双峰分布的结构。
[0005]然而，双峰PE100管相比于PE80管并非所有性能都能得到提升，其存在的一个很大的缺点是在加工过程中容易发生熔垂现象。
[0006]在聚乙烯管材的挤出过程中，熔融态的管胚离开环形挤出口模，然后定径，表面喷淋冷水固化。在生产厚壁管材时，由于聚乙烯的热导率较低，径向的固化较慢，因而管壁内侧固化时间较长，这将导致管材内壁聚合物熔体自上而下的流动，即所谓的“熔垂”现象。“熔垂”现象将直接导致管材壁厚不均匀。
[0007]影响“熔垂”现象的因素除了加工工艺(如温度、口模同心度、牵引速度等)外，材料本身的熔体强度至关重要。聚乙烯熔体在离开挤出机口模进入定径装置以前为自由段，由于材料自身的重力作用，管胚会弯曲变形。如果弯曲变形过大，将直接影响管材的最终质量，而此时抵抗管胚变形的唯一因素是材料的熔体强度。特别是在生产大口径管材时，聚合物熔体离开口模至定径套的自由段受重力作用的弯曲程度及定径冷却时的“熔垂”现象更为严重，而较大的熔体强度可以明显抑制该现象。
[0008]从聚乙烯材料结构的角度而言，双峰相对分子质量分布结构设计是低熔垂材料研究的方向，因为低相对分子质量部分决定了材料的加工性能，高相对分子质量部分决定了抗熔垂性能，抗“熔垂”性能好的双峰管材料的重均相对分子质量更高，高相对分子质量部分的含量更多。
[0009]当前对于抗熔垂高密度聚乙烯管材专用树脂的制备方法，专利与文献均很少。如：公开号CN 109134994 A(申请号为201710461428.X)的专利技术专利，公开的“核电用熔体强度增强的高密度聚乙烯树脂”；涉及一种核电用熔体强度增强的高密度聚乙烯树脂，其原料重量份组成为：高密度聚乙烯树脂100份，紫外线吸收剂0.3
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0.5份，抗氧剂0.2
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0.5份，石墨烯0.5
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1份，表面处理剂0.001
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0.005份。优点是高密度聚乙烯树脂熔体强度得到增强，导热效果优异。该专利中的高密度聚乙烯树脂是通过后期改性得到的，而且需要额外添加多种助剂，过程复杂，成本高，实用性不强。
[0010]如：公开号CN 111100362 A(申请号为201811247059.5)的专利技术专利，公开的“一种用于大口径厚壁低熔垂管材的双峰型聚乙烯树脂及其制备方法”。提供了一种用于大口径厚壁低熔垂管材的双峰型聚乙烯树脂及其制备方法。所述的树脂包括高分子量部分和低分子量部分，低分子量部分与高分子量部分的质量比为3:7
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7:3；其数均分子量Mn为2000
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10000，重均分子量Mw为100000
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400000，Mw/Mn为10
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200，熔体流动速率MFR为0.2
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1.0g/10min，树脂密度为0.945
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0.960g/cm3。提供的双峰型聚乙烯树脂可通过环管反应器和流化床反应器串联组成的反应器制备得到。该双峰型聚乙烯树脂具有改进的力学性能、优良的加工性能和优良的强度与抗熔垂性能，适用于制备大口径厚壁低熔垂管材。该专利需添加多种功能助剂，制备的低熔垂聚乙烯树脂为黑色混配料，生产成本高。

技术实现思路

[0011]本专利技术提出了一种抗熔垂高密度聚乙烯管材专用树脂及其生产方法，特别是采用高活性齐格勒
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纳塔催化剂在Innovene S工艺双环管高密度聚乙烯装置上，生产熔体强度高的高密度聚乙烯管材专用树脂生产方法。
[0012]本专利技术所要解决的第一个技术问题是生产一种高熔体强度的管材基础树脂，并且具有优异的加工性能，满足大口径厚壁管材的生产。
[0013]本专利技术所要解决的第二个技术问题是提供上述管材原料的制备方法，该方法工艺简单，操作简便。
[0014]本专利技术的技术方案如下：
[0015]一种抗熔垂高密度聚乙烯管材专用树脂，其特征在于，其包含以下重量份的原料：
[0016]乙烯
‑1‑
己烯共聚物粉料 100份；
[0017]辅助添加剂包括如下：
[0018]抗氧剂
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0.30
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0.50份；
[0019]卤素吸收剂
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0.20
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0.30份；
[0020]含氟聚合物加工助剂
ꢀꢀꢀꢀ
0.05
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0.08份。
[0021]所述抗氧剂是主抗氧剂和辅助抗氧剂按1：1的协效混合物；所述主抗氧剂为抗氧剂1010或1076；所述辅助抗氧剂为抗氧剂168或626。
[0022]所述卤素吸收剂为硬脂酸钙或硬脂酸镁。
[0023]所述含氟聚合物加工助剂为PA9000E。
[0024]所述高密度聚乙烯树脂的密度为0.948
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0.950g/cm3，熔融指数为0.18
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0.25g/10min。
[0025]所述的乙烯
‑1‑
己烯共聚物粉料制备方法如下：
[0026]1)将乙烯以17.0
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19.0t/h、氢气、活性为25000
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种抗熔垂高密度聚乙烯管材专用树脂，其特征在于，其包含以下重量份的原料：2.如权利要求1所述的聚乙烯管材专用树脂，其特征在于，所述抗氧剂是主抗氧剂和辅助抗氧剂按1：1的协效混合物；所述主抗氧剂为抗氧剂1010或1076；所述辅助抗氧剂为抗氧剂168或626。3.如权利要求1所述的聚乙烯管材专用树脂，其特征在于，所述卤素吸收剂为硬脂酸钙或硬脂酸镁。4.如权利要求1所述的聚乙烯管材专用树脂，其特征在于，所述含氟聚合物加工助剂为PA9000E。5.如权利要求1所述的聚乙烯管材专用树脂，其特征在于，所述高密度聚乙烯树脂的密度为0.948
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0.950g/cm3，熔融指数为0.18
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0.25g/10min。6.如权利要求1所述的聚乙烯管材专用树脂，其特征在于，乙烯
‑1‑
己烯共聚物粉料制备方法如下：1)将乙烯、氢气、BCL
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100催化剂加入到淤浆双环管第一反应器中，控制氢气与乙烯的摩尔比为0.005
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0.010：1，进行聚合反应；2)将乙烯、1
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己烯、以及第一反应器聚合产物经过脱氢处理器脱除氢气后的产物同时加入到淤浆双环管第二反应器中进行聚合反应；3)第一反应器负荷占第一和第二反应器总负荷的百分比控制在47.5％
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49.0％条件下进行聚合反应得到乙烯
‑1‑
己烯共聚物粉料。7.如权利要求6所述的聚乙烯管材专用树脂，其特征在于，所述步骤1)中乙烯以17.0
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19.0t/h、氢气、活性为25000
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30000g聚乙烯粉料/g BCL
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100催化剂以2.0
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3.0kg/h的进料量加入到淤浆双环管第一反应器中，第一反应器熔指控制在8
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12g/10min(2.16kg)。8.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：张威，张娜，马国玉，李玉松，王辉，曹建秋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：