系列乙二铵三元晶态化合物及其制备方法以及作为含能材料的用途技术

本申请属于化合物领域，具体涉及一系列乙二铵三元晶态化合物、其制备方法以及其在作为含能材料方面的用途。本申请的晶态化合物包括通式为ABX4的晶态化合物，也包括通式为B2A

【技术实现步骤摘要】
系列乙二铵三元晶态化合物及其制备方法以及作为含能材料的用途


[0001]本专利技术涉及含能材料领域。具体地说，涉及系列乙二铵三元晶态化合物及其制备方法以及作为含能材料的用途。

技术介绍

[0002]含能材料是一类在外界能量刺激下能够迅速发生自身发生氧化还原反应，且快速释放大量的热和气体，从而对周围介质做功的化合物或者混合物，在军用(例如在武器弹药、推进剂以及烟火药的信号弹等方面)和民用领域(例如在烟花爆竹、石油开采的射孔弹、土木工程和开矿爆破等方面)具有非常广泛的应用，对国防建设及国民经济发展起到重要推动作用。
[0003]新合成的含能材料在过去几十年里迅速增加，尤其是在有机含能分子及其二元盐、全氮化合物、共晶化合物、金属配合物以及分子钙钛矿化合物(中国专利技术专利ZL201610665880.3)等晶态含能材料方面的研究，极大地促进了含能材料的发展。对于以氧化还原反应作为主要机理从而“快速释能产气”的含能材料而言，氧平衡、晶体密度以及生成焓均是在材料设计中的一些重要物理参数。氧平衡参数反映出材料内的实际含氧量与使其碳和氢完全氧化所需氧量之间的相差程度，当氧平衡为零时，理论上其碳和氢可以分别充分转化为二氧化碳和水，即达到完全燃烧从而最大可能地释放能量。含能材料的密度则直接影响着爆速和爆压，密度越大，其理论爆速和爆压则越高。不过，氧平衡和晶体密度往往相互关联，难以同时得到提高，进而全面提升爆轰参数；此外，虽然生成焓的提高利于提升含能材料的能量水平，但是往往会带来较低的热稳定性。因此如何基于晶体工程原理合理选择组分，从而同时优化含能化合物的氧平衡与晶体密度，以及兼顾能量水平和热稳定性，是设计和合成新型含能化合物过程中面临的一个重要挑战课题。
[0004]乙二铵阳离子(H2EA
2+
)是一个可以稳定存在且分子量较小的正二价阳离子，因此可以与两倍当量的负一价氧化型阴离子形成稳定的盐，从而利于获得较接近零的氧平衡参数。比如，早期的二硝酸乙二铵、二高氯酸乙二铵等等，均具有比梯恩梯(TNT)更好的爆轰性能，不过，两者均有较严重的吸湿性而没有得到进一步的应用(火炸药的化学与工艺学(第II卷)，(波兰)乌尔班斯基著，牛秉彝、陈绍亮译；国防工业出版社，1976，344和356页)。2008年，南京理工大学的朱顺官等人将二高氯酸乙二铵与二高氯酸三乙烯二铵共同结晶后获得了一个含能化合物(C6H
14
N2)(H2EA)(ClO4)4(命名为SY，中国专利技术专利ZL200810025381.3)，他们发现SY相对于单纯的二高氯酸乙二铵具有较小的吸湿性以及较好的热稳定性，并在起爆药方面表现出良好的性能。不过，SY的晶体学密度值(报道值为1.834g/cm3，实值应为1.867g/cm3)未达到1.9g/cm3，其氧平衡(-27.8％)亦比当前常用的RDX和HMX的相应值(-21.6％)要低。考虑到乙二铵阳离子的化合键均是单键，具有较显著的“柔性”结构，并且含有丰富的氢键供体，因此，如何利用其氢键作用能力以及阴阳离子间库伦作用力，基于晶体工程原理，将它与合适的阴阳离子自组装成具有较高密度及/或较优氧平衡参数的多元晶
体结构，获得其含能特性得到提升的多元含能晶态化合物，是一个具有重要意义的挑战性课题。

技术实现思路

[0005]本申请提供了基于乙二铵阳离子组装的晶态化合物，以及它们的作为含能材料的用途，发现其作为含能材料使用时具有优异的含能特性以及实用性。
[0006]在一些实施例中，本申请提供了一种化合物。
[0007]在一些实施例中，所述化合物为晶态化合物。
[0008]在一些实施例中，所述化合物的通式为ABX4，由A阳离子、B阳离子及X阴离子组成。
[0009]在一些实施例中，所述化合物的通式为B2A
′
X5，由A
′
阳离子、B阳离子及X阴离子组成。
[0010]在一些实施例中，所述A阳离子是至少一种二价含氮杂环阳离子。
[0011]在一些实施例中，所述A阳离子是至少一种二价含氮单环杂环阳离子。
[0012]在一些实施例中，所述A阳离子选自二价含氮五元环阳离子、二价含氮六元环阳离子以及二价含氮七元环阳离子中的一种、两种或多种。
[0013]在一些实施例中，所述A阳离子可为选自式(I)离子，及它们的衍生物中的一种、两种或多种，其中n1及n2各自可为优选1、2、3、4或5，或优选1、2或3，更优选2的正整数，R1及R2可选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羟基、羰基、羧基、胺基、卤素、巯基、过氧基、偶氮基和硝基中的其中一种、两种或多种，衍生物指的是有机阳离子本体中的氢原子同时或不同时地被取代基取代，常见的取代基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羟基、羰基、羧基、胺基、卤素、巯基、过氧基、偶氮基和硝基等。
[0014][0015]在一些实施例中，所述A阳离子选自式(I)离子或其衍生物，其中n1及n2的任意一者大于2，或R1及R2的任意一者包括至少一个碳原子。
[0016]在一些实施例中，所述A阳离子选自式(I)离子或其衍生物，其中n1及n2皆为2，且R1及R2的任意一者包括至少一个碳原子。在一些实施例中，所述A阳离子选自式(I)离子或其衍生物，其中n1及n2分别为2及3。
[0017]在一些实施例中，所述A阳离子选自式(I)离子或其衍生物，且R1及R2的任意一者选自甲基。在一些实施例中，所述A阳离子选自式(I)离子或其衍生物，其中n1及n2皆为2，且R1及R2的任意一者包括甲基。
[0018]在一些实施例中，所述A阳离子选自哌嗪-1,4-二鎓离子(式(II)，piperazine-1,4-diium)、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓离子(式(III)，1-methylpiperazine-1,4-diium)、1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓离子(式(IV)，1,4-diazepane-1,4-diium)，及它们的衍生物中的一种、两种或多种。
[0019][0020]在一些实施例中，所述A阳离子选自哌嗪-1,4-二鎓离子、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓离子及其衍生物中的一种、两种或多种。在一些实施例中，所述A阳离子选自哌嗪-1,4-二鎓离子、1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓离子及其衍生物中的一种、两种或多种。在一些实施例中，所述A阳离子选自1-甲基哌嗪-1,4-二鎓离子、1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓离子及其衍生物中的一种、两种或多种。
[0021]在一些实施例中，所述A阳离子选自哌嗪-1,4-二鎓离子及其衍生物中的一种、两种或多种。在一些实施例中，所述A阳离子选自1-甲基哌嗪-1,4-二鎓离子及其衍生物中的一种、两种或多种。在一些实施例中，所述A阳离子选自1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓离子及其衍生物中的一种、两种或多种。
[0022]在一些实施例中，所述A阳离子选自哌嗪-1,4-二鎓离子、1-甲基哌嗪-本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种化合物，其特征在于，所述化合物为：由A阳离子、B阳离子及X阴离子组成的化合物ABX4，其中所述A阳离子是至少一种二价含氮单环杂环阳离子；所述B阳离子是至少一种饱和脂肪二铵阳离子；且所述X阴离子是至少一种阴离子含能基团；或由A
′
阳离子、B阳离子及X阴离子组成的化合物B2A
′
X5，其中所述A
′
阳离子是至少一种碱金属离子或一价含氮阳离子；所述B阳离子是至少一种饱和脂肪二铵阳离子；且所述X阴离子是至少一种阴离子含能基团。2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物为由A阳离子、B阳离子及X阴离子组成的化合物ABX4，且所述A阳离子为选自式(I)离子，及它们的衍生物中的一种、两种或多种，其中n1及n2各自为正整数，R1及R2选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羟基、羰基、羧基、胺基、卤素、巯基、过氧基、偶氮基和硝基中的其中一种、两种或多种，所述衍生物包括所述有机阳离子本体中的氢原子同时或不同时地被取代基取代，所述取代基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羟基、羰基、羧基、胺基、卤素、巯基、过氧基、偶氮基和硝基，其中，n1及n2的任意一者大于2，或R1及R2的任意一者包括至少一个碳原子，优选地，其中n1及n2皆为2，且R1及R2的任意一者包括至少一个碳原子；或其中n1及n2分别为2及3；或所述化合物为由A
′
阳离子、B阳离子及X阴离子组成的化合物B2A
′
X5，且所述A
′
阳离子为一价含氮阳离子，优选地，所述A
′
阳离子的通式为NR3R4R5R
6+
，其中R3、R4、R5、R6可选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羟基、羰基、羧基、胺基、卤素、巯基、过氧基、偶氮基和硝基中的其中一种、两种或多种。3.如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述化合物为由A阳离子、B阳离子及X阴离子组成的化合物ABX4，且所述A阳离子选自哌嗪-1,4-二鎓离子、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓离子、1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓离子，及它们的衍生物中的一种、两种或多种；或所述化合物为由A
′
阳离子、B阳离子及X阴离子组成的化合物B2A
′
X5，且所述A
′
阳离子是铵离子。
4.如权利要求1-3任一所述的化合物，其特征在于，所述B阳离子的通式为其中n3为1、2、3、4或5，且R7、R8、R9、R
10
、R
11
、R
12
为选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基中的其中一种、两种或多种；优选地，所述B阳离子中，n3为2，且/或R7、R8、R9、R
10
、R
11
、R
12
为氢；优选地，所述B阳离子为乙二铵阳离子。5.如权利要求1-4任一所述的化合物，其特征在于，所述X阴离子选自氯酸根离子、高氯酸根离子、溴酸根离子、高溴酸根离子、碘酸根离子、高碘酸根离子、硝酸根离子、雷酸根离子、偶氮基团及叠氮离子，其中的一种、两种或多种；优选地，所述X阴离子选自高氯酸根离子、高溴酸根离子及高碘酸根离子其中的一种、两种或多种；优选地，所述X阴离子选自高氯酸根离子。6.一种化合物的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟雄，尚宇，陈劭力，陈小明，
申请(专利权)人：西安固能新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：