钌负载磷掺杂活性炭催化剂及其制备方法、一种电极及其应用技术

本发明专利技术提供了一种钌负载磷掺杂活性炭催化剂及其制备方法与应用，属于加氢催化剂技术领域。本发明专利技术提供的钌负载磷掺杂活性炭催化剂包括磷掺杂活性炭载体和负载在所述磷掺杂活性炭载体上的钌单质；所述磷掺杂活性炭载体中磷以磷化碳的形式掺入活性炭；所述磷的掺杂量为活性炭质量的2～9％，所述钌单质的负载量为磷掺杂活性炭载体质量的1～3％。本发明专利技术将磷掺杂到活性炭材料上能够增加活性炭的比表面积和缺陷，从而使钌单质很好地分散在碳载体上，并增加钌单质的负载量；进而使催化剂对对氯硝基苯的转化率为65.4％～99.1％，对氯苯胺的选择性为67.4％～96.3％。同时，本发明专利技术提供的制备方法反应条件温和，操作简单。操作简单。操作简单。

【技术实现步骤摘要】
钌负载磷掺杂活性炭催化剂及其制备方法、一种电极及其应用


[0001]本专利技术涉及加氢催化剂
，尤其涉及钌负载磷掺杂活性炭催化剂及其制备方法、一种电极及其应用。

技术介绍

[0002]氯代硝基苯是重要的化工原料，广泛应用于合成染料、树脂、医药、农药、防腐剂等领域。在氯代硝基苯生产和废水处理过程中，总会有一定数量的氯代硝基苯泄漏到自然水体中，从而造成环境污染。对氯硝基苯能够引起人体的高铁血红蛋白血症，并显示出诱变和致癌的潜力；同时，对藻类、鱼类和水生植物也有一定的毒性。因此，急需寻找一种技术去处理对氯硝基苯。
[0003]通过加氢还原的方法将对氯硝基苯制备成对氯苯胺，是处理对氯硝基苯比较常用的方法。电催化还原工艺是一种反应性高、无添加剂、无二次污染的绿色环保工艺，近年来在电催化加氢方面得到广泛应用。阴极氢电解电催化加氢依赖于水分子的分解，水分子分解产生的氢原子或氢阴离子具有很强的还原能力。这些氢原子或氢阴离子攻击对氯硝基苯的硝基，导致硝基氢化反应。由于贵金属能够存储氢，所以负载型贵金属催化剂常用作加氢反应。但是，以负载型贵金属催化剂为催化剂时，将对氯硝基苯转化为对氯苯胺的过程中，经常会出现过度加氢形成苯胺，对对氯苯胺的选择性低(J.Catal.,2009,262,pp.253-243，,Catal.Lett.,2015,145,pp.783-793；J.Mol.Catal.A,CHem.,2009,308,pp.79-86)，且Pd较贵，不利于工业化。
[0004]为了提高负载型贵金属催化剂的选择性且降低成本，人们进行了大量的研究。其中一种是以一氧化碳和硫化物(如硫化氢)为毒物，来提高负载型贵金属催化剂的选择性。但是，一氧化碳的使用并不理想，因为一氧化碳的毒性太大，在催化剂持续失活的情况下无法控制其合适的浓度。同时，利用硫化氢进行硫化的贵金属催化剂因活性低而使其应用受到限制，且加氢反应转化率低，反应条件苛刻。
[0005]综上所述，开发出催化活性适度、选择性高的负载型催化剂是对氯硝基苯电催化加氢的关键工艺。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供钌负载磷掺杂活性炭催化剂及其制备方法、一种电极及其应用。本专利技术提供的钌负载磷掺杂活性炭催化剂活性适度、产物选择性高，能够用于对氯硝基苯的电催化加氢，高选择性地得到对氯苯胺。
[0007]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0008]本专利技术提供了钌负载磷掺杂活性炭催化剂，包括磷掺杂活性炭载体和负载在所述磷掺杂活性炭载体上的钌单质；所述磷掺杂活性炭载体中磷以磷化碳的形式掺入活性炭；所述磷的掺杂量为活性炭质量的2～9％，所述钌单质的负载量为磷掺杂活性炭载体质量的
1～3％。
[0009]本专利技术还提供了上述技术方案所述的钌负载磷掺杂活性炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010]将活性炭材料在强酸中进行活化处理，得到活化活性炭；
[0011]将所述活化活性炭、含磷化合物和水混合，蒸干溶剂，得到磷掺杂活性炭前驱体；所述活化活性炭和含磷化合物的质量比为0.5：(0.5～4)；
[0012]将所述磷掺杂活性炭前驱体进行煅烧，得到磷掺杂活性炭；
[0013]将所述磷掺杂活性炭、钌化合物和水混合后过滤干燥，得到催化剂前驱体；所述磷掺杂活性炭和钌化合物的用量比为0.2g：(0.02～0.06)mmol；
[0014]将所述催化剂前驱体进行还原反应，得到所述钌负载磷掺杂活性炭催化剂。
[0015]优选地，所述活性炭材料的比表面积为2000～3000m2/g，粒度为10～20μm。
[0016]优选地，所述含磷化合物为植酸、磷酸、三苯基膦、磷酸二氢钠或磷酸二氢铵。
[0017]优选地，所述蒸干溶剂的温度为60～200℃。
[0018]优选地，所述煅烧的温度为600～1200℃，时间为2～6小时。
[0019]优选地，所述钌化合物为氯化钌、醋酸钌、硝酸钌或乙酰丙酮钌。
[0020]优选地，所述还原反应在还原气体氛围下进行，所述还原气体为氢气、甲烷、硫化氢和氨气中的一种或多种；所述还原反应的温度为200～600℃，时间为1～6小时。
[0021]本专利技术还提供了一种电极，包括电极基体和附着在所述电极基体上的钌负载磷掺杂活性炭催化剂；所述钌负载磷掺杂活性炭催化剂为上述技术方案所述的钌负载磷掺杂活性炭催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的钌负载磷掺杂活性炭催化剂。
[0022]本专利技术还提供了上述技术方案所述的电极在对氯硝基苯电催化加氢反应中的应用。
[0023]本专利技术提供了一种钌负载磷掺杂活性炭催化剂，包括磷掺杂活性炭载体和负载在所述磷掺杂活性炭载体上的钌单质；所述磷掺杂活性炭载体中磷以磷化碳的形式掺入活性炭；所述磷的掺杂量为活性炭质量的2～9％，所述钌单质的负载量为磷掺杂活性炭载体质量的1～3％。本专利技术的催化剂中磷的掺杂能够增加活性炭的比表面积和缺陷，从而使钌单质很好地分散在碳载体上，并增加钌单质的负载量；进而使催化剂对对氯硝基苯电催化加氢有适宜的活性以及选择性。实施例的数据表明：该钌负载磷掺杂活性炭催化剂的对氯硝基苯转化率为65.4％～99.1％，对氯苯胺选择性为67.4％～96.3％。
[0024]本专利技术还提供了上述技术方案所述的钌负载磷掺杂活性炭催化剂的制备方法，本专利技术提供的制备方法能够将磷掺杂进活性炭中，且能使钌单质负载在磷掺杂活性炭上。而且，本专利技术提供的方法反应条件相对温和、安全可靠。
[0025]本专利技术还提供了一种电极，所述电极包括上述技术方案所述的钌负载磷掺杂活性炭催化剂，该电极能够用于催化对氯硝基苯的电催化加氢反应，选择性和转化率高。
附图说明
[0026]图1为实施例1所得钌负载磷掺杂活性炭催化剂在20nm时的透射电镜图；
[0027]图2为实施例1所得钌负载磷掺杂活性炭催化剂在5nm时的透射电镜图；
[0028]图3为实施例1所得钌负载磷掺杂活性炭催化剂的循环寿命图。
具体实施方式
[0029]本专利技术提供了一种钌负载磷掺杂活性炭催化剂，包括磷掺杂活性炭载体和负载在所述磷掺杂活性炭载体上的钌单质；所述磷掺杂活性炭载体中磷以磷化碳的形式掺入活性炭；所述磷的掺杂量为活性炭质量的2～9％，所述钌单质的负载量为磷掺杂活性炭载体质量的1～3％。
[0030]在本专利技术中，所述钌单质的粒径优选为2～3nm。
[0031]在本专利技术中，磷的掺杂量和钌单质的负载量相互协调，从而达到优化催化剂活性和选择性的目的。如果磷掺杂量多，活性碳结构就被破坏了；若磷的掺杂量太少，对催化剂活性和选择性几乎没有影响。钌单质能够增加催化剂的活性中心，进而提高催化剂的活性。
[0032]本专利技术还提供了上述技术方案所述的钌负载磷掺杂活性炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0033]将活性炭材料在强酸中进行活化处理，得到活化活性炭；
[0034]将所述活本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.钌负载磷掺杂活性炭催化剂，其特征在于，包括磷掺杂活性炭载体和负载在所述磷掺杂活性炭载体上的钌单质；所述磷掺杂活性炭载体中磷以磷化碳的形式掺入活性炭；所述磷的掺杂量为活性炭质量的2～9％，所述钌单质的负载量为磷掺杂活性炭载体质量的1～3％。2.一种权利要求1所述的钌负载磷掺杂活性炭催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将活性炭材料在强酸中进行活化处理，得到活化活性炭；将所述活化活性炭、含磷化合物和水混合，蒸干溶剂，得到磷掺杂活性炭前驱体；所述活化活性炭和含磷化合物的质量比为0.5：(0.5～4)；将所述磷掺杂活性炭前驱体进行煅烧，得到磷掺杂活性炭；将所述磷掺杂活性炭、钌化合物和水混合后过滤干燥，得到催化剂前驱体；所述磷掺杂活性炭和钌化合物的用量比为0.2g：(0.02～0.06)mmol；将所述催化剂前驱体进行还原反应，得到所述钌负载磷掺杂活性炭催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭材料的比表面积为2000～3000m2/g，粒度为10～20...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩得满，陈先朗，武承林，李嵘嵘，
申请(专利权)人：台州市生物医化产业研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：