一种碳化物改性Ni基有序介孔硅催化材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种碳化物改性的Ni基有序介孔硅催化剂的制备方法及其应用。该等离子体

【技术实现步骤摘要】
一种碳化物改性Ni基有序介孔硅催化材料的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及一种等离子体催化CH4‑
CO2重整制合成气的方法及新型高效催化剂的制备和应用，属于CH4‑
CO2重整制合成气


技术介绍

[0002]人类社会对石油、煤炭等不可再生能源的全球性需求和低效率利用引起化石燃料的迅速枯竭和温室气体的过渡排放。有鉴于此，人类社会共同提出了“碳达峰”与“碳中和”的远大目标，致力于构建绿色低碳可持续发展的宏伟蓝图。众所周知，甲烷和二氧化碳是两种大气环境中常见的温室气体；除此之外，随着大量页岩气和可燃冰等资源的发现和开采，甲烷的活化转化技术也亟需实现突破。因此，实现甲烷和二氧化碳的同步资源化利用对能源结构的转型以及降低气候变化造成的温室效应至关重要。
[0003]甲烷二氧化碳重整制合成气(DRM)是近几十年来研究的热点和难点，其意义在于:(1)可以充分利用天然气资源，缓解能源危机，实现经济的可持续发展；(2)减少温室气体排放，缓解全球气候变暖，有利于环境保护；(3)H2/CO比更适合F
‑
T合成及甲醇合成；(4)甲烷二氧化碳重整可作为能量储存介质。此反应提供了一条综合利用碳源、氢源，同时转化两种难活化小分子，并消除两种主要温室气体的技术路线，具有经济、环保、科学的多重研究价值。但甲烷二氧化碳重整制合成气迄今尚未真正工业应用，其中一个重要原因就是甲烷二氧化碳重整反应是强吸热反应(ΔH
298K
＝247.3kJ/mol)，它必须在高温下才能进行。高温进行使得热力学上产生积炭的可能性增加，很容易使催化剂(尤其是非贵金属
‑
Ni基催化剂)积炭失活。尽管贵金属催化剂表现出良好的抗积炭性能和稳定性，但贵金属催化剂价格昂贵，需要回收，限制了其工业应用。因此，如何选择催化剂使其能够在动力学上抑制积炭的产生，同时加快甲烷二氧化碳重整反应的反应速率就变得至关重要；除此之外，转化过程的经济性要求在甲烷
‑
二氧化碳重整转化技术亟需进行改进。
[0004]对于甲烷干重整反应，除了对催化剂进行创新改性外，有效的催化工艺开发也十分重要。这个新工艺的关键是寻求先进的催化体系以实现在可控的反应动力学过程中对C
‑
H有效活化，并耦合外场作用有效地将热能、电能和光能等转化为活化C
‑
H键的驱动力。由于非平衡等离子体的低温活化转化反应分子的特性，其作为一种化学反应的促进手段，可以完成许多常规条件下难以进行的化学反应。但是，等离子体直接引发的化学反应一般存在反应物向目的产物的定向转化能力较差，选择性较低的问题。将非平衡等离子体技术与催化过程相结合，CH4/CO2等离子体催化重整技术作为一种潜在的甲烷重整技术近年来受到科研人员的广泛关注。然而，催化剂协同冷等离子体应用于CH4/CO2重整过程仍然存在反应转化率低、产物种类复杂、目标产物选择性低和严重积碳等缺点。因此，创制高效的催化材料，与冷离子体进行高效耦合应用于CH4/CO2重整过程，将可能从根本上改变催化反应过程，在温和条件下实现甲烷、二氧化碳分子的高效活化转化，使能源小分子定向生成高附加值的燃料或化学品。

技术实现思路

[0005]针对上述现有技术中存在的技术问题，本专利技术的目的是提供一种新型高效碳化物改性的Ni基有序介孔硅催化剂的制备方法及其在等离子体
‑
催化耦合甲烷
‑
二氧化碳催化重整反应过程中的应用。该等离子体
‑
催化耦合反应过程及新型催化剂的应用可以有效解决传统甲烷
‑
二氧化碳催化重整过程中存在的反应温度高、甲烷和二氧化碳转化率低、积碳严重及稳定性差等问题。为了解决以上技术问题，本专利技术通过以下技术方案实现。
[0006]一种新型高效碳化物改性Ni基有序介孔硅催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0007]1)钼酸铵
‑
三聚氰胺杂化物的制备：将钼酸铵(AHM)水溶液与三聚氰胺(C3H6N6，简称MA)水溶液在室温下混合，老化2
‑
5小时，产生白色沉淀物，后经抽滤、洗涤，将白色固体干燥，得到钼酸铵
‑
三聚氰胺杂化物，记为AHM
‑
MA；
[0008]其中，钼酸铵水溶液的浓度为0.1
‑
0.2mol/L，三聚氰胺水溶液的浓度为0.05
‑
0.1mol/L；钼酸铵与三聚氰胺的摩尔比为1:1
‑
4:1。
[0009]优选地，在上述技术方案中，步骤1)中，三聚氰胺水溶液的配置方法为：将三聚氰胺(C3H6N6，简称MA)溶于去离子水中，加热至80
‑
100℃，在此温度下剧烈搅拌至三聚氰胺完全溶解。
[0010]优选地，在上述技术方案中，步骤1)中，所述干燥的条件为：80
‑
100℃下干燥3
‑
5小时。
[0011]2)碳化钼
‑
有序介孔硅复合物的制备：
[0012]①
将一定量P123溶于盐酸溶液，于40
‑
60℃恒温水浴搅拌2
‑
4小时，然后加入一定量上述获得的钼酸铵
‑
三聚氰胺(AHM
‑
MA)杂化物，继续搅拌4
‑
6小时至AHM
‑
MA完全溶解，滴入目标量正硅酸乙酯，继续搅拌5
‑
10小时，最后将溶液移至水热釜中，100
‑
120℃保持20
‑
24小时，后经抽滤、干燥，得到碳化钼
‑
有序介孔硅复合物前体。
[0013]其中，P123与钼酸铵的摩尔比为1
‑
5:1；盐酸溶液的浓度为1.0
‑
2.5M；正硅酸乙酯中Si与钼酸铵中Mo的摩尔比的变化范围为1
‑
100：1，改变AHM
‑
MA杂化物的加入量即可得到具有不同Si/Mo摩尔比的碳化钼
‑
有序介孔硅复合物前体。
[0014]优选地，在上述技术方案中，步骤
①
中，所述干燥的条件为：80
‑
100℃下干燥3
‑
5小时。
[0015]②
将上述获得的碳化钼
‑
有序介孔硅复合物前体置于管式炉中，在氢气和惰性气体混合气氛或是纯惰性气体中升温至600
‑
700℃，保持1
‑
4小时，；焙烧后样品降至室温后在1％O2/Ar气氛中钝化10
‑
12h，得到碳化钼
‑
有序介孔硅复合物，样品记为MoC
x
@OMSF；
[0016]优选地，在上述技术方案中，步骤
②
中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种，气体流量为50
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳化物改性Ni基有序介孔硅催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：1)钼酸铵
‑
三聚氰胺杂化物的制备：将钼酸铵水溶液与三聚氰胺水溶液在室温下混合，老化2
‑
5小时，产生白色沉淀物，后经抽滤、洗涤、干燥，得到钼酸铵
‑
三聚氰胺杂化物；其中，钼酸铵水溶液的浓度为0.1
‑
0.2mol/L，三聚氰胺水溶液的浓度为0.05
‑
0.1mol/L；钼酸铵与三聚氰胺的摩尔比为1:1
‑
4:1；2)碳化钼
‑
有序介孔硅复合物的制备：
①
将P123溶于盐酸溶液，于40
‑
60℃水浴搅拌2
‑
4小时，然后加入上述获得的钼酸铵
‑
三聚氰胺杂化物，继续搅拌4
‑
6小时至钼酸铵
‑
三聚氰胺完全溶解，滴入正硅酸乙酯，继续搅拌5
‑
10小时，最后将溶液在100
‑
120℃下保持20
‑
24小时，后经抽滤、干燥，得到碳化钼
‑
有序介孔硅复合物前体；其中，P123与钼酸铵的摩尔比为1
‑
5:1；正硅酸乙酯中Si与钼酸铵中Mo的摩尔比为1
‑
100：1；
②
将上述获得碳化钼
‑
有序介孔硅复合物前体在氢气/惰性气体混合气氛或是纯惰性气体中升温至600
‑
700℃，保持1
‑
4小时，焙烧后样品降至室温后在1％O2/Ar气氛中钝化10
‑
12h，得到碳化钼
‑
有序介孔硅复合物；3)碳化物改性Ni基有序介孔硅催化剂的制备：以上述获得的碳化钼
‑
有序介孔硅复合物为载体，按照Ni/(Ni+载体)的质量百分比为1
‑
20％，配置成金属镍盐溶液，通过浸渍法将金属镍盐溶液与上述碳化钼
‑
有序介孔硅粉末室温混合，持续搅拌1
‑
2小时，然后在室温老化24
‑
48h后，干燥，最后于空气气氛中400
‑
600℃焙烧1
‑
4小时，得到碳化物改...

【专利技术属性】
技术研发人员：石川，张晓，刁亚南，刘洋，陈冰冰，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：