一种新型阻燃剂DPPMP的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种新型阻燃剂DPPMP的合成方法，涉及新材料技术领域，包括以下步骤：a.取甲基二氯氧磷置于反应器中，加入路易斯酸催化剂，再加入苯酚，搅拌，升温至80

【技术实现步骤摘要】
一种新型阻燃剂DPPMP的合成方法


[0001]本专利技术涉及新材料
，具体涉及一种新型阻燃剂DPPMP的合成方法。

技术介绍

[0002]目前，哌嗪基磷酸酯类磷
‑
氮协同阻燃剂DPPMP由于阻燃性优异、合成步骤少、操作方便，具有工业化的可能性。含哌嗪基结构的链状磷
‑
氮阻燃剂主要以1，4
‑
哌嗪二基双（二苯基磷酸酯）报道的居多，其合成工艺主要以三氯氧磷为起始底物，合成氯磷酸二苯酯，然后再与哌嗪发生酰胺化反应生成目标产物。例如：专利CN1289745C、CN106588986A、CN10035730报道了1，4
‑
哌嗪二基双（二苯基磷酸酯）的合成，并将其制备成阻燃加工剂，应用于聚酯纤维品、锂电池的隔膜阻燃等领域。
[0003]除1，4
‑
哌嗪二基双（二苯基磷酸酯）系列化合物外，还有DOPO与哌嗪结合制备的阻燃剂，例如专利CN103917587、CN110256814报道了DOPO与哌嗪的反应，得到的双[9，10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲]哌嗪，这种含哌嗪基结构的DOPO衍生物，解决了环氧树脂透明度、阻燃性的问题。
[0004]由上述内容可见，哌嗪基链状磷
‑
氮阻燃剂在聚酯纤维、工程塑料以及新材料领域具有较大的潜力。
[0005]另外，4
‑
[甲基(苯氧基)磷酰基]哌嗪
‑1‑
基苯基甲基膦酸酯（DPPMP）也是一种性能优良的阻燃剂。Nguyen等人，将其分别加入聚碳酸酯 (PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)、乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物 (EVA)、丙烯腈
‑
苯乙烯
‑
丁二烯共聚物 (ABS)进行阻燃性能测试，均表现出良好的阻燃效果。由于DPPMP的合成门槛较高，收率较低，因此研究报道的也相应较少，国内公开的内容更少。经研究，本公司的生产产品之一
‑
甲基二氯化磷，刚好可作为DPPMP的生产起始原料，而如何得到高纯度、高收率的DPPMP产品且又能稳定进行生产，还是目前的一大难题。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种新型阻燃剂DPPMP的合成方法，以甲基二氯氧磷为原料，能得到DPPMP产品，收率在18%以上。
[0007]本专利技术通过下述技术方案实现：一种新型阻燃剂DPPMP的合成方法，包括以下步骤：a. 取甲基二氯氧磷置于反应器中，加入路易斯酸催化剂，再按苯酚与甲基二氯氧磷的摩尔比为1：1
‑
3加入苯酚，搅拌，升温至80
‑
120℃，持续反应2
‑
3h，得到甲基苯氧基磷酰氯中间体；b.分离出甲基二氯氧磷，再蒸馏出甲基苯氧基磷酰氯；c. 准备哌嗪，并加入缚酸剂和溶剂，再将步骤b的甲基苯氧基磷酰氯加入哌嗪中，加入温度控制在0
‑
20℃，搅拌，试剂加入完成后在40
‑
70℃下保温2
‑
3h，反应后得到4
‑
[甲基(苯氧基) 磷酰基]哌嗪
‑1‑
基苯基甲基膦酸酯。
[0008]进一步地，所述步骤a中，路易斯酸催化剂的加入量为苯酚质量的0
‑
5%。
[0009]进一步地，所述路易斯酸催化剂为1%无水氯化镁。
[0010]进一步地，所述步骤b中，采用蒸馏回收过量的甲基二氯氧磷，采用减压蒸馏法得到甲基苯氧基磷酰氯。
[0011]进一步地，在步骤a中，所述加入苯酚的速率60
‑
120滴/min。
[0012]进一步地，在步骤c中，所述哌嗪与缚酸剂的摩尔比为1：1.0
‑
4.0，所述缚酸剂为三乙胺、二异丙胺乙基胺、二甲基苯胺、碳酸钠、碳酸钾中任意一种。
[0013]进一步地，在步骤c中，所述溶剂为DCM、DCE、甲苯、水、三乙胺中的任意一种或几种，溶剂的加入量为哌嗪投料质量的10
‑
15倍。
[0014]进一步地，在步骤c中，甲基苯氧基磷酰氯采用常压下滴加的方式加入反应体系中，滴加1
‑
5h，搅拌转速为100
‑
400r/min。
[0015]进一步地，将步骤c中得到4
‑
[甲基(苯氧基) 磷酰基]哌嗪
‑1‑
基苯基甲基膦酸酯溶液加水溶解盐酸盐，抽滤得到固体粗品，再加入乙醇水溶液搅拌溶解重结晶后抽滤，所述乙醇水溶液中的水：无水乙醇的质量比为1：3，减压干燥后得到纯化后的4
‑
[甲基(苯氧基) 磷酰基]哌嗪
‑1‑
基苯基甲基膦酸酯。
[0016]进一步地，所述甲基二氯氧磷的制备方法包括以下步骤：a1、在冰水浴下，将磺酰氯缓慢滴入甲基二氯化磷中，控温5
‑
20℃反应1
‑
5 h，得到甲基二氯氧磷粗品；b1、将步骤a1中的甲基二氯氧磷粗品在10
‑
15kPa压力下蒸馏出亚硫酰氯，收集40
‑
50℃馏分，然后继续升温减压蒸馏，在5
‑
10kPa压力下，收集70
‑
80℃馏分，得到纯化后的甲基二氯氧磷。
[0017]本专利技术与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：一、本专利技术中，采用本技术方案可以制得4
‑
[甲基(苯氧基) 磷酰基]哌嗪
‑1‑
基苯基甲基膦酸酯（又称：DPPMP）。本方案中，采用本公司的产品甲基二氯氧磷（CN108640947B公开了一种甲基二氯氧磷的制备方法）作为生产原料，制得DPPMP，得率在18%以上，甚至高至60%；纯度达98%以上，可用于聚酯纤维品、锂电池的隔膜阻燃等领域。
[0018]二、本专利技术中，所述步骤a中，路易斯酸催化剂的加入量为苯酚质量的0
‑
5%，继续增加催化剂的用量，产品的收率并不增加。
[0019]三、本专利技术中，所述路易斯酸催化剂优选1%无水氯化镁，成本较低，反应效果好，有利于三废处理。
[0020]四、本专利技术中，所述步骤b中，采用蒸馏法回收过量的甲基二氯氧磷，采用减压蒸馏法蒸馏出甲基苯氧基磷酰氯，得到较纯的甲基苯氧基磷酰氯，利于下一步反应。
[0021]五、本专利技术中，在步骤a中，所述加入苯酚的速率60
‑
120滴/min，采用滴加的方式加入苯酚，减少双酯等副产物的产生。
[0022]六、本专利技术中，在步骤c中，所述哌嗪与缚酸剂的摩尔比为1：1.0
‑
4.0，副产物较少。
[0023]七、本专利技术中，在步骤c中，所述溶剂的加入量为哌嗪投料质量的10
‑
15倍，经济，副产物较少。
[0024]八、本专利技术中，在步骤c中，甲基苯氧基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种新型阻燃剂DPPMP的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：a. 取甲基二氯氧磷置于反应器中，加入路易斯酸催化剂，再按苯酚与甲基二氯氧磷的摩尔比为1：1
‑
3加入苯酚，搅拌，升温至80
‑
120℃，持续反应2
‑
3h，得到甲基苯氧基磷酰氯中间体；b.分离出甲基二氯氧磷，再蒸馏出甲基苯氧基磷酰氯；c. 准备哌嗪，并加入缚酸剂和溶剂，再将步骤b的甲基苯氧基磷酰氯加入哌嗪中，加入温度控制在0
‑
20℃，搅拌，试剂加入完成后在40
‑
70℃下保温2
‑
3h，反应后得到4
‑
[甲基(苯氧基) 磷酰基]哌嗪
‑1‑
基苯基甲基膦酸酯。2.根据权利要求1所述的一种新型阻燃剂DPPMP的合成方法，其特征在于：所述步骤a中，路易斯酸催化剂的加入量为苯酚质量的0
‑
5%。3.根据权利要求2所述的一种新型阻燃剂DPPMP的合成方法，其特征在于：所述路易斯酸催化剂为1%无水氯化镁。4.根据权利要求1所述的一种新型阻燃剂DPPMP的合成方法，其特征在于：所述步骤b中，采用蒸馏回收过量的甲基二氯氧磷，采用减压蒸馏法得到甲基苯氧基磷酰氯。5.根据权利要求1所述的一种新型阻燃剂DPPMP的合成方法，其特征在于：在步骤a中，所述加入苯酚的速率60
‑
120滴/min。6.根据权利要求1所述的一种新型阻燃剂DPPMP的合成方法，其特征在于：在步骤c中，所述哌嗪与缚酸剂的摩尔比为1：1.0
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4.0，所述缚酸剂为三乙胺、二异丙胺乙基胺、二甲基苯胺、碳酸钠、碳酸钾中任意一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨露，张玉彬，周毅，郭双方，刘凯，
申请(专利权)人：四川福思达生物技术开发有限责任公司，
类型：发明
国别省市：