一种苯并噻咯衍生物的合成方法技术

本发明专利技术属有机合成领域，公开了一种用Pd纳米粒子催化合成苯并噻咯衍生物的方法。该方法首先合成一种Pd纳米粒子，再以苯乙炔基硅烷类化合物为反应原料，经环化反应得到苯并噻咯衍生物。该方法以Pd纳米粒子为催化剂，选择性好，收率高，操作简单，适合规模化生产。适合规模化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种苯并噻咯衍生物的合成方法


[0001]本专利技术属于有机化合物的制备
，涉及一种噻咯衍生物的制备方法，具体涉及一种苯并噻咯衍生物的制备方法。

技术介绍

[0002]噻咯即硅杂环戊二烯及其衍生物具有独特的光学性质和电荷传输能力，在有机光电材料领域有着广泛的用途，如可用于有机发光二极管、太阳能电池、电子传输材料、生物细胞成像、光致变色分子开关等方面。其中苯并噻咯(硅茚)由于并环体系中的刚性平面结构可以消除构象的无序性，增大了π
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π共轭强度，有利于电子离域及载流子的迁移，从而兼具噻咯和苯环的优势，具有高发光效率和高载流子迁移率。
[0003]1985年Barton等人(Organometallics,1985,4:575
‑
580)首次合成苯并噻咯，以邻
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二甲基硅烷基苯乙炔为原料，在800℃发生分子内重排得到最终产物硅茚。该反应对温度要求比较苛刻，当温度低于800℃时会产生异构体且产率下降，且反应原料需要通过多步反应才能得到。目前文献报道苯并噻咯及其衍生物的合成方法主要有以下几种：Heck反应法(Org.Lett.,2012,14:4572
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4575)、硅氢加成法(Org.Lett.,2009,1:17
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20)、金复合物催化环化反应(Chem.Commun.,2007,26:2744
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2746)、钯催化炔烃与2
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溴代三甲基硅基苯的环化反应(RSC.Adv.,2013,3:14273
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14276)等。这些合成苯并噻咯的方法各有优缺点，大多存在合成条件要求较为苛刻，官能团容忍性差等缺点。因此探寻反应条件温和、操作简单、产率高、原料来源广泛、更加普遍适用的苯并噻咯合成方法非常重要。

技术实现思路

[0004]本专利技术目的是提供一种制备苯并噻咯衍生物的新方法，实现高产率、低成本且易于工业化。
[0005]为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：首先合成一种Pd纳米粒子，再以苯乙炔基硅烷类化合物为反应原料，经Pd纳米粒子催化环化反应得到苯并噻咯衍生物。
[0006]所述制备苯并噻咯衍生物的方法包括以下步骤：(1)将苯胺与四氟硼酸溶于乙醇溶液中，滴加亚硝酸叔丁酯，室温下反应，反应结束，过滤得到苯基重氮四氟硼酸盐；用四氢呋喃溶解苯基重氮四氟硼酸盐，滴加硼氢化钠的甲醇溶液，滴加完毕升至室温，加入醋酸钯的甲醇溶液反应，反应至完全，将反应液旋干、洗涤、干燥后得到Pd纳米粒子；(2)将苯乙炔基硅烷类化合物I、步骤(1)制得的Pd纳米粒子加入溶剂中，加热反应，TLC跟踪检测反应完全，经萃取、干燥、减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得到目标化合物II。
[0007]所述溶剂选自甲苯、DMF、DMSO中的一种；优选的技术方案中，所述溶剂为甲苯。
[0008]所述步骤(2)反应温度为40℃
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80℃；优选的技术方案中，反应温度为50
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60℃。
[0009]所述Pd纳米粒子的用量为反应原料苯乙炔基硅烷类化合物的0.1
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0.5wt％。
[0010]上述技术方案的反应过程表示为：
[0011][0012]由于上述技术方案的运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：
[0013]1.本专利技术首次采用Pd纳米粒子做为催化剂合成了苯并噻咯衍生物，选择性好，收率高。
[0014]2.本专利技术制备方法反应条件温和、反应操作和后处理过程简单，反应收率可达80％以上，有的能达到90％，且安全性高，便于工业化生产。
具体实施方式
[0015]下面结合实施例对本专利技术作进一步描述：
[0016]实施例一：1,1
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二甲基
‑2‑
苯基
‑
苯并噻咯的合成
[0017](1)Pd纳米粒子的合成
[0018]苯胺3.72g(40mmol)、四氟硼酸10.5g(60mmol，50％水溶液)溶于20ml乙醇溶液中，0℃滴加亚硝酸叔丁酯6.19g(60mmol)，室温下反应1h，过滤得到苯基重氮四氟硼酸盐7.2g(37.5mmol)，收率为93.7％；用5ml四氢呋喃溶解苯基重氮四氟硼酸盐1.92g(10mmol)，0℃滴加硼氢化钠0.57g(15mmol)的甲醇溶液(50ml)，滴加完毕升至室温，加入醋酸钯0.56g(2.5mmol)的甲醇溶液(50ml)反应0.5h，反应至完全，将反应液旋干、洗涤、干燥后得到Pd纳米粒子。
[0019](2)反应底物I的合成
[0020]将邻溴碘苯5.54g(19.58mmol)，双三苯基膦二氯化钯0.28g(0.39mmol)，碘化亚铜0.19g(19.58mmol)加入30ml三乙胺中，氮气保护下室温反应10min。缓慢滴加苯乙炔2.15ml(19.58mmol)，室温搅拌反应过夜，TLC跟踪至反应完成。有机相水洗之后干燥、旋蒸，粗产品经柱层析分离(洗脱剂为石油醚)，得到1
‑
溴
‑2‑
(苯基乙炔基)苯4.76g，收率95％。
[0021]1‑
溴
‑2‑
(苯基乙炔基)苯4.76g(18.59mmol)溶于50ml四氢呋喃中，氮气保护下降温至
‑
78℃滴加正丁基锂1.19g(18.59mmol)的正己烷溶液(8ml)，搅拌反应1h。再加入二甲基一氯硅烷1.92g(20.45mmol)，滴加完毕升至室温反应3h。反应液加入饱和氯化铵溶液，有机相用乙醚萃取，食盐水洗之后干燥、旋蒸，粗产品经柱层析分离(洗脱剂为石油醚)，得到化合物1，1
‑‑
二甲基硅基
‑2‑
(苯基乙炔基)苯3.68g，收率84％。
[0022](3)1,1
‑
二甲基
‑2‑
苯基
‑
苯并噻咯的合成
[0023]化合物I
‑
01(R＝H)1，1
‑‑
二甲基硅基
‑2‑
(苯基乙炔基)苯2.36g(10mmol)，Pd纳米粒子3.5mg加入到10ml甲苯中，50℃反应1h。TLC跟踪反应至完全。反应液经萃取、干燥、旋蒸，粗产物经柱层析分离(洗脱剂为石油醚)，得到目标产物II1.91g(产率81％)。产物的分析数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.48(s,6H),7.20
‑
7.28(m,2H),7.31
‑
7.42(m,4H),7.48
‑
7.60(m,4H)ppm。
[0024]实施例二：1,1
‑
二甲基
‑2‑
(4
‑
苯基)苯基
‑
苯并噻咯的合成
[0025]化合物I
‑
02(R＝Ph本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成苯并噻咯衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将苯胺与四氟硼酸溶于乙醇溶液中，滴加亚硝酸叔丁酯，室温下反应，反应结束，过滤得到苯基重氮四氟硼酸盐；用四氢呋喃溶解苯基重氮四氟硼酸盐，滴加硼氢化钠的甲醇溶液，滴加完毕升至室温，加入醋酸钯的甲醇溶液反应，反应至完全，将反应液旋干、洗涤、干燥后得到Pd纳米粒子；（2）将苯乙炔基硅烷类化合物I、步骤（1）制得的Pd纳米粒子加入溶剂中，加热反应，TLC跟...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘长春，申志浩，陈瑨，代本才，霍萃萌，周洋，
申请(专利权)人：河南省科学院，
类型：发明
国别省市：