一种基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂及其制备方法与用途技术

本发明专利技术涉及催化剂制备技术领域，特别是涉及一种基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂及其制备方法与用途。所述催化剂包括以下通式：Mo

【技术实现步骤摘要】
一种基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂及其制备方法与用途


[0001]本专利技术涉及催化剂制备
，特别是涉及一种基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂及其制备方法与用途。

技术介绍

[0002]甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种主要用于生产有机玻璃的有机化工中间体，除此以外还包括涂料、粘合剂、润滑剂、渗透剂和PVC改性剂等产品的生产。早期MMA的生产主要采用的高收率的丙酮氰醇工艺。但该工艺生产过程涉及大量氢氰酸、硫酸和硫酸氰铵，对产生环境较大压力，因此逐渐向C4工艺转换。以异丁烯/叔丁醇为原料制MMA生产工艺包括异丁烯/叔丁醇生产甲基丙烯醛(MAL)，以及MAL再进一步氧化和酯化生成甲基丙烯酸甲酯(MMA)。由于该工艺使用的原料充足且生产过程清洁，因此对设备要求低、对环境压力小以及产品成本低。
[0003]异丁烯/叔丁醇选择性氧化制甲基丙烯醛的催化剂研究是异丁烯/叔丁醇氧化法制备MMA研究的重点。目前用于该段反应的催化剂主要以钼铋复合金属氧化物体系为主，并添加铁、钴、镍、铈、钾、铯、铜、钒、钨等助剂提高催化活性；制备方法以沉淀法为主，工艺设备简单。然而，普通沉淀法制备的钼铋复合金属氧化物本身存在金属分散性差、比表面积小的缺点，这不利于催化剂中活性金属的充分利用。此外，由于不同金属离子的溶度积常数不同，发生沉淀所需的pH也不同，因此在钼铋复合金属氧化物催化剂的制备过程中极易出现分步沉淀导致的催化剂不均一、重现性差的问题。

技术实现思路

[0004]鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂及其制备方法与用途，用于解决叔丁醇/异丁烯选择氧化反应的催化剂金属分散度差、比表面积小、均一性差、重现性低的问题。
[0005]为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术是通过如下技术方案实现的。
[0006]本专利技术一方面提供一种基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂，所述催化剂包括以下通式：Mo
12
Bi
a
Fe
b
Co
c
X
d
Y
e
O
f
；
[0007]式中：X选自W、V、Ni、Cr、Mn、Ce、Zr、Sn、La中的一种或多种的组合；Y选自碱金属和/或碱土金属；a、b、c、d、e代表元素Bi、Fe、Co、X、Y的原子比率，其中0<a≤5，0<b≤10，0<c≤10，0<d≤5，0<e≤3，f为满足催化剂中各组成中原子价态所需的氧原子的比率。
[0008]在本专利技术的一些实施方式中，所述式中，X选自Ce。
[0009]在本专利技术的一些实施方式中，所述式中，Y选自Na、Li、K、Cs、Mg、Ca中的一种或多种的组合；优选的，Y选自Cs或K中的一种或多种的组合。
[0010]在本专利技术的一些实施方式中，所述式中，1<a≤2。
[0011]在本专利技术的一些实施方式中，所述式中，1<b≤3。
[0012]在本专利技术的一些实施方式中，所述式中，2<c≤4。
[0013]在本专利技术的一些实施方式中，所述式中，0.1<d≤0.5。
[0014]在本专利技术的一些实施方式中，所述式中，0.1<e≤0.5。
[0015]本专利技术另一方面提供本专利技术所述的基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0016]1)将有机氮源、有机碳源与水混合制备获得碳源氮源混合液；或将所述有机氮源、有机碳源与水进行水热反应制备获得氮掺杂碳量子点溶液；
[0017]2)将钼酸盐溶于水中，以提供第一物料；
[0018]3)将铋源、铁源、钴源、X源、Y源溶于酸中，得到第二物料；
[0019]4)将步骤2)中的所述第一物料和步骤3)中的所述第二物料混合并调节pH，并加入步骤1)所提供的碳源氮源混合液进行水热反应或加入步骤1)所提供的氮掺杂碳量子点溶液进行老化；进一步的焙烧后制备获得。
[0020]在本专利技术的一些实施方式中，所述步骤1)～步骤3)没有时间顺序的限制。
[0021]在本专利技术的一些实施方式中，步骤1)中，所述有机碳源选自柠檬酸、葡萄糖、乙二醇、聚乙二醇、山梨醇和生物质原料中的一种或多种的组合。
[0022]在本专利技术的一些实施方式中，步骤1)中，所述有机氮源选自尿素、乙二胺、苯胺类化合物、多乙烯多胺类化合物、醇胺类化合物和碱性氨基酸中的一种或多种的组合。
[0023]在本专利技术的一些实施方式中，步骤1)中，所述有机碳源和有机氮源的摩尔比为1：0.1～2。
[0024]在本专利技术的一些实施方式中，步骤1)中，所述水热合成的温度为100～300℃；时间为12～72h。
[0025]在本专利技术的一些实施方式中，步骤2)中，所述钼酸盐选自钼酸铵。
[0026]在本专利技术的一些实施方式中，所述钼酸盐中钼原子与有机碳源的摩尔比为12：1～10。
[0027]在本专利技术的一些实施方式中，步骤3)中，所述铋源选自硝酸铋、氯化铋、硫酸铋、碳酸铋、磷酸铋、醋酸铋中的一种或多种的组合。
[0028]在本专利技术的一些实施方式中，步骤3)中，所述铁源选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、碳酸铁、磷酸铁、醋酸铁中的一种或多种的组合。
[0029]在本专利技术的一些实施方式中，步骤3)中，所述钴源选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、碳酸钴、磷酸钴、醋酸钴中的一种或多种的组合。
[0030]在本专利技术的一些实施方式中，步骤3)中，所述X源选自X的硝酸盐、氯盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的一种或多种的组合。
[0031]在本专利技术的一些实施方式中，步骤3)中，所述Y源选自Y的硝酸盐、氯盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的一种或多种的组合。
[0032]在本专利技术的一些实施方式中，步骤3)中，所述酸选自稀酸。
[0033]在本专利技术的一些实施方式中，步骤4)中，采用沉淀剂调节pH；优选的，所述沉淀剂选自氨水、NaOH溶液、KOH溶液中的一种或多种的组合。
[0034]在本专利技术的一些实施方式中，步骤4)中，所述pH调节范围为3～10。
[0035]在本专利技术的一些实施方式中，步骤4)中，加入步骤1)所提供的碳源氮源混合液进
行水热反应的水热温度为100～300℃，时间为12～72h。
[0036]在本专利技术的一些实施方式中，步骤4)中，加入步骤1)所提供的氮掺杂碳量子点溶液进行老化的的时间3～72h。
[0037]在本专利技术的一些实施方式中，步骤4)中，所述焙烧温度为400～600℃。
[0038]在本专利技术的一些实施方式中，步骤4)中，所述焙烧时间为3～72h。
[0039]本专利技术另一方面提供本专利技术前述的基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂在叔丁醇本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂，所述催化剂包括以下通式：Mo
12
Bi
a
Fe
b
Co
c
X
d
Y
e
O
f
；式中：X选自W、V、Ni、Cr、Mn、Ce、Zr、Sn、La中的一种或多种的组合；Y选自碱金属和/或碱土金属；a、b、c、d、e代表元素Bi、Fe、Co、X、Y的原子比率；其中0<a≤5，0<b≤10，0<c≤10，0<d≤5，0<e≤3，f为满足催化剂中各组成中原子价态所需的氧原子的比率。2.如权利要求1所述的基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂，其特征在于，所述式中，还包括如下技术特征的任一项或多项：A1)X选自Ce；A2)Y选自Na、Li、K、Cs、Mg、Ca中的一种或多种的组合；优选的，Y选自Cs或K中的一种或多种的组合；A3)1<a≤2；A4)1<b≤3；A5)2<c≤4；A6)0.1<d≤0.5；A7)0.1<e≤0.5。3.如权利要求1～2所述的基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将有机氮源、有机碳源与水混合制备获得碳源氮源混合液；或将所述有机氮源、有机碳源与水进行水热反应制备获得氮掺杂碳量子点溶液；2)将钼酸盐溶于水中，以提供第一物料；3)将铋源、铁源、钴源、X源、Y源溶于酸中，得到第二物料；4)将步骤2)中的所述第一物料和步骤3)中的所述第二物料混合并调节pH，并加入步骤1)所提供的碳源氮源混合液进行水热反应或加入步骤1)所提供的氮掺杂碳量子点溶液进行老化；进一步的焙烧后制备获得。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)～步骤3)没有时间顺序的限制。5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，还包括如下技术特征的任一项或多项：B1)步骤1)中，所述有机碳源选自柠檬酸、...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾佳，徐仁顺，解建国，田晨曦，吕建宁，
申请(专利权)人：惠生工程中国有限公司，
类型：发明
国别省市：