一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法和应用，涉及高分子材料加工领域。本发明专利技术提供的高熔体强度聚丙烯的制备原料包括：聚丙烯、过氧化物引发剂、丙烯酸酯类单体、烯丙基类单体、共单体和抗氧剂。本发明专利技术通过采用复配两种具有不同反应活性单体的方式制备高熔体强度聚丙烯，获得了良好的改性效果，显著提升了聚丙烯的熔体强度，且具有更低的凝胶含量，适用于挤出、模压及釜压发泡等多种发泡工艺。艺。

【技术实现步骤摘要】
一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及高分子材料加工
，特别涉及一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚丙烯(PP)由于具有优异的抗冲击性能、良好的热稳定性以及加工性能等特性，已逐渐取代聚苯乙烯成为泡沫塑料行业中的研究热点。然而，无论是由“齐格勒
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纳塔”催化剂还是茂金属催化剂生成的聚丙烯都具有高度结晶的线性结构，都会使聚丙烯材料的熔体强度在熔融温度附近急剧下降，而过低的熔体强度会导致聚丙烯发泡制品的发泡温度区间窄，力学性能弱，无法满足使用要求。
[0003]高熔体强度聚丙烯显著提升了线性PP的熔体强度，具有明显的应变硬化现象，大幅提升了PP的可发泡性。在众多高熔体强度聚丙烯制备方法中，后反应器改性法以其可实施性高的优点获得了广泛的关注。根据引入自由基方式的不同，后反应器改性又分为辐射改性和熔融接枝。中国专利CN110483829A、CN108997653A等使用辐照技术制备了高熔体强度聚丙烯，生产过程不使用任何化学引发剂或氧化剂，做到了绿色无污染，但辐照操作过程中存在危险性。相比之下，熔融接枝具有易于连续化，高效率的特性，且在实验设备上，不需要额外投资添加专用设备，成本低廉，适合连续工业化生产，已成为目前采用的主要方法。熔融接枝法通过过氧化物引发剂进攻PP的叔碳原子发生夺氢反应，使PP产生自由基以进行接枝反应。但是，由于叔碳自由基十分稳定，可以在短时间内大量存在，因此接枝过程中的副反应也十分剧烈，为了改善PP接枝反应过程中副反应严重的问题，通常会在体系中加入第二单体以提升接枝效率。工业上广泛采用苯乙烯作为第二单体，但由于苯乙烯具有一定的毒性，且在聚丙烯改性及后续加工过程中易挥发，会对使用者造成毒害，使得采用熔融接枝法制备高熔体强度聚丙烯的生产过程具备一定的危险性。如果采用可逆加成
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断裂链转移(RAFT)试剂作为自由基温度剂，不仅可以控制自由基反应速率，降低接枝单体自聚率；并且，相较于苯乙烯还具有低毒、无挥发的优点。
[0004]中国专利CN110804135A使用二硫化四甲基秋兰姆或二甲基二硫代氨基甲酸锌作为自由基稳定剂，将不饱和聚酯等含双键的长链分子通过引发剂接枝到聚丙烯分子链上，提升了原料的熔体强度，但是长链分子的引入存在位阻与相容性问题，导致产品的力学性能下降。
[0005]工业上常使用多官能团小分子作为接枝单体，由于PP自由基为富电子自由基，在选择单体时，往往会选取具有缺电子双键结构的丙烯酸酯类单体。中国专利CN109553724A、CN111621093A、郭亚光(华南师范大学学报(自然科学版).2017，49(04))等均报道了采用丙烯酸酯类单体接枝制备高熔体强度聚丙烯的技术方案，涉及单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，双甲基丙烯酸四乙二醇酯，此类单体的双键无论对接枝反应或是自/共聚反应均具有较高的反应活性，其自聚倾向也会在长期的贮藏过程中导致单体活性逐渐丧失，因此这类单体通常会添加对羟基苯甲醚稳定剂确保其使用效能，该稳定剂在
高于60℃时失效，因此不会影响单体的熔融接枝性能。此外，由于丙烯酸酯类单体多为液体，在加工时不利于分散，局部过高的单体浓度会加速单体的接枝和自聚速率。其中，过高的接枝速率很容易形成较高密度的网络结构，产生不溶不熔的凝胶，增加产品加工难度，限制发泡倍率；而过高的自聚速率则会降低接枝效率，造成单体的浪费。
[0006]烯丙基类单体的双键则具有较高的电子云密度，此外，如图1所示，烯丙基类单体双键的自由基易发生链转移形成稳定的烯丙基自由基，使得反应较难发生在双键上，这种现象被称为烯丙基类单体的自阻聚作用。Scott等人(Polymer，2009，50，85
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94)发现提升接枝单体含量时，烯丙基单体对体系粘度的增加比丙烯酸酯类单体更为显著，因此指出烯丙基单体相比丙烯基单体具有更高的接枝效率。但是由于烯丙基类单体较弱的反应性，使得接枝与断链反应的竞争更为激烈，导致接枝过程中降解较为严重。

技术实现思路

[0007]本专利技术的主要目的是提供一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法，旨在通过丙烯酸酯类单体与烯丙基类单体复配的方式，提高单体接枝效率，降低产品凝胶含量。
[0008]为实现上述目的，第一方面，本专利技术提出了一种高熔体强度聚丙烯，所述高熔体强度聚丙烯的制备原料包括：聚丙烯、过氧化物引发剂、丙烯酸酯类单体、烯丙基类单体、共单体和抗氧剂。
[0009]本专利技术技术方案中，通过联用丙烯酸酯类单体与烯丙基类单体，可以实现如图2所示的具有两步反应机制的接枝工艺。首先，采用共单体控制体系内的自由基浓度，自由基先与具有较高反应活性的丙烯酸类单体进行接枝反应；当丙烯酸酯类单体消耗完毕后，烯丙基类单体和未能与丙烯酸酯类单体结合的PP大分子自由基进一步反应。相较于直接使用烯丙基类单体，第一步反应与共单体的加入使体系内的自由基浓度维持在较低的水平，减少了需要与烯丙基单体结合的PP自由基含量，从而增加了自由基与单体结合而发生断链反应的概率。相较于直接使用丙烯酸酯类单体，由于接枝单体综合利用率的提升，两步反应制备的高熔体强度聚丙烯具有更高的接枝率和更低的凝胶含量。
[0010]本专利技术采用复配两种具有不同反应活性单体的方式制备高熔体强度聚丙烯，获得了良好的改性效果，显著提升了聚丙烯的熔体强度，且具有更低的凝胶含量，适用于挤出、模压及釜压发泡等多种发泡工艺。
[0011]作为本专利技术所述高熔体强度聚丙烯的优选实施方式，所述高熔体强度聚丙烯包括如下重量份数的制备原料：聚丙烯100份、过氧化物引发剂0.1
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2份、丙烯酸酯类单体1
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8份、烯丙基类单体1
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8份、共单体0.1
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2份、抗氧剂0.1
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2份。
[0012]本专利技术技术方案中，通过适当减少丙烯酸酯类单体的使用量，可以增加其分散效率，控制反应速率，从而提升接枝率，降低凝胶含量。
[0013]作为本专利技术所述高熔体强度聚丙烯的优选实施方式，所述丙烯酸酯类单体包括1,6
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己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
[0014]作为本专利技术所述高熔体强度聚丙烯的优选实施方式，所述烯丙基类单体包括三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、苯均三酸三烯丙基酯中的至少一种。
[0015]专利技术人经过研究发现，选用1,6
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己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯
酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PET4A)中的至少一种作为丙烯酸酯类单体，配合使用三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、苯均三酸三烯丙基酯(TATM)中的至少一种作为烯丙基类单体，可使制备的高熔体强度聚丙烯具有更高的接枝率和更低的凝胶含量。此外，如TAIC，TAM等烯丙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述高熔体强度聚丙烯的制备原料包括：聚丙烯、过氧化物引发剂、丙烯酸酯类单体、烯丙基类单体、共单体和抗氧剂。2.如权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于，包括如下重量份数的制备原料：聚丙烯100份、过氧化物引发剂0.1
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2份、丙烯酸酯类单体1
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8份、烯丙基类单体1
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8份、共单体0.1
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2份、抗氧剂0.1
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2份。3.如权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体包括1,6
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己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。4.如权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述烯丙基类单体包括三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、苯均三酸三烯丙基酯中的至少一种。5.如权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，所述聚丙烯在温度230℃、负荷2160g、试样所受压强0.2982MPa下测得的熔融指数为2～30g/min。6.如权利要求1所述的高熔体强度...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗伟，刘涛，肖树萌，邓志浩，宋铭章，李梅，易沁桦，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：