一种不锈钢酸洗酸性废液清洁处置及资源循环利用的方法技术

本发明专利技术公开了一种不锈钢酸洗酸性废液清洁处置及资源循环利用的方法，该方法是将耐酸性吸附树脂进行活化预处理后用于吸附不锈钢酸洗混酸废液中金属离子，得到负载金属离子的树脂和再生混合酸液，负载金属离子的树脂采用硫酸溶液进行洗脱实现树脂再生，将洗脱液或洗脱液与不锈钢酸洗硫酸废液混合后，通过三效蒸发至临界饱和溶液或近饱和溶液后，再加入浓硫酸促进金属硫酸盐结晶沉降，上层硫酸溶液返回酸洗过程，沉降底流经过离心分离，得到金属硫酸盐。该方法实现了不锈钢酸洗酸性废液中金属的回收和酸液的循环利用，杜绝了大量金属中和污泥或酸性废气的产生和排放，达到了大宗危害工业废液的绿色、低碳、经济治理与资源循环的目标。目标。目标。

【技术实现步骤摘要】
一种不锈钢酸洗酸性废液清洁处置及资源循环利用的方法


[0001]本专利技术涉及一种不锈钢酸洗酸性废液的处理方法，特别涉及一种利用耐酸吸附树脂实现不锈钢酸洗混酸废液中金属回收和混酸液再生以及实现不锈钢酸洗硫酸废液资源循环利用的方法，属于工业危害废液清洁处置及资源循环领域。

技术介绍

[0002]随着工业生产及人民生活水平的提高，我国对不锈钢的需求及其产量都在逐年攀升，2020年全国不锈钢表观消费量已打2560.79万吨，同比增长6.46％。不锈钢酸洗是不锈钢生产加工的必备环节，其目的是消除不锈钢材料表面的氧化铁皮，并形成致密的钝化膜，从而实现不锈钢的防腐防锈。目前，不锈钢酸洗的主要工艺流程为：抛光—硫酸酸洗—混酸(硝酸、氢氟酸)酸洗。不锈钢酸洗过程中会有总重量3％～5％的铁、镍、铬、铜、锰等金属元素被溶解到酸洗液中，造成酸液的失效，需要定期更换酸液，也需要对废酸液进行处置。
[0003]现有技术中不锈钢酸洗硫酸废液的处理工艺，主要是通过蒸发结晶，采用三效蒸发器，能够将废硫酸液中的水分蒸干，使废硫酸液中的金属离子以金属硫酸盐的形式结晶析出，与浓硫酸液离心分离后，浓硫酸液返回再利用，金属硫酸盐可经过焙烧脱硫后回用于不锈钢生产中，该工艺稳定可靠，应用广泛，但经常存在结晶堵塞三效蒸发器管道的问题。而对于不锈钢酸洗混酸废液，通过蒸发结晶的方法也有部分厂家在使用。但由于混酸(硝酸和氢氟酸)的腐蚀性强，导致合金材质的蒸发器很快被腐蚀，酸雾挥发严重；若采用聚四氟乙烯等耐酸材质，使得导热效率低下，无法经济有效的运行。部分大型钢铁冶炼企业采用高温喷雾热解法，将废混酸液喷射入高温炉腔内，形成酸性气体和金属氧化物粉末。该技术工艺单台设备处理量较小，能耗较高，设备投资高，运行维护和酸雾收集等都存在问题。因此，绝大部分企业仍采用石灰中和法，将混酸废液先中和成重金属污泥，委外处置，处置费用在1000～2000元每吨。石灰中和法不仅中和污泥处置费用高昂，而且混酸和金属资源均被丢弃，也造成资源的浪费。因此，针对不锈钢酸洗废混酸的处置目前仍没有绿色、经济、低碳的处理方法。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的技术问题，本专利技术的第一个目的是在于提供一种不锈钢酸洗酸性废液清洁处置及资源循环利用的方法，该方法可以实现不锈钢酸洗过程中产生的混酸废液和硫酸废液中金属的高效回收以及硫酸和混酸的再生和循环使用，该方法绿色、低碳、经济、高效，无其他废物排放，是解决不锈钢酸洗酸性废液处置难题的长久之法。
[0005]为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种不锈钢酸洗酸性废液清洁处置及资源循环利用的方法，该方法包括以下步骤：
[0006]1)将耐酸性吸附树脂进行活化预处理，得到活化耐酸性吸附树脂；
[0007]2)将不锈钢酸洗混酸废液采用所述活化耐酸性吸附树脂进行吸附，得到负载金属离子的耐酸性吸附树脂和再生混合酸液，再生混合酸液返回酸洗过程；
[0008]3)将负载金属离子的耐酸性吸附树脂采用硫酸溶液进行洗脱，得到含金属离子的洗脱液和再生耐酸性吸附树脂，再生耐酸性吸附树脂返回吸附过程；
[0009]4)将含金属离子的洗脱液，或含金属离子的洗脱液和不锈钢酸洗硫酸废液混合后，通过三效蒸发至临界饱和溶液或近饱和溶液后，在临界饱和溶液或近饱和溶液中加入浓硫酸促进金属硫酸盐结晶沉降，上层硫酸溶液返回酸洗过程，沉降底流经过离心分离，得到金属硫酸盐。
[0010]作为一个优选的方案，所述耐酸性吸附树脂进行活化预处理的过程为：将耐酸性吸附树脂依次采用饱和氯化钠溶液浸泡和清水漂洗、采用质量百分比浓度为2～8％的盐酸浸泡和清水漂洗、采用质量百分比浓度为2～8％的氢氧化钠浸泡和清水漂洗以及采用质量百分比浓度为2～8％的盐酸浸泡和清水漂洗。通过对耐酸性吸附树脂的活化过程能够大大提高耐酸性吸附树脂对强酸性溶液体系中金属离子的吸附容量和吸附活性。更具体的耐酸性吸附树脂活化预处理过程：首先，使用耐酸性吸附树脂体积2～4倍的饱和氯化钠溶液，对耐酸性吸附树脂进行浸泡12～24h，然后用清水漂洗干净，使洗液清澈不带颜色；其次，使用耐酸性吸附树脂体积2～4倍的2～8％的盐酸溶液浸泡12～24h，然后用清水漂洗干净，直至排出水接近中性为止；再次，使用耐酸性吸附树脂体积2～4倍的2～8％的氢氧化钠溶液浸泡12～24h，然后用清水漂洗干净，直至排出水接近中性为止；最后，使用耐酸性吸附树脂体积2～4倍的2～8％的盐酸溶液浸泡12～24h，然后用清水漂洗干净，并将活化后的树脂浸泡在中心清水中待用。
[0011]作为一个优选的方案，所述不锈钢酸洗混酸废液中包含浓度为0.1～10wt％的氢氟酸和浓度为0.1～10wt％的硝酸。所述不锈钢酸洗混酸废液中包含的氢氟酸浓度优选为0.4～5.5wt％，硝酸浓度优选为0.8～5.0wt％。并且在优选的浓度范围内，氢氟酸和硝酸的浓度越低越有利于提高耐酸性吸附树脂对铁、镍、铬、铜、锰等金属离子的吸附效率。
[0012]作为一个优选的方案，所述耐酸性吸附树脂由大孔交联聚苯乙烯树脂及其表面修饰活性官能团构成；所述活性官能基团为羟肟基、磺酸基、二硫代甲酸基、α
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羟基酮肟基团中至少一种。本专利技术通过采用优选的耐酸性吸附树脂不但能够在较高的混酸浓度下实现铁、镍、铬、铜、锰等金属离子的高效吸附，无需对不锈钢酸洗混酸废液进行中和处理，而且可以通过氢离子与金属离子的吸附交换来实现混酸的再生。本专利技术的耐酸性吸附树脂可以是修饰羟肟基、磺酸基、二硫代甲酸基、α
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羟基酮肟基团中至少一种功能基团的大孔交联聚苯乙烯树脂，也可以是由修饰羟肟基的大孔交联聚苯乙烯树脂、修饰磺酸基的大孔交联聚苯乙烯树脂、修饰二硫代甲酸基的大孔交联聚苯乙烯树脂、修饰羟肟基α
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羟基酮肟基团中一种或几种的混合。耐酸性吸附树脂的具体选择跟不锈钢酸洗混酸废液中具体的重金属种类有关，如羟肟基对铬离子表现出较好吸附效果、磺酸基对铁离子表现出较好吸附效果、二硫代甲酸基对镍离子表现出较好吸附效果，α
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羟基酮肟对铬离子表现出较好吸附效果，而根据不锈钢酸洗混酸废液中的金属种类及含量选择相应活性基团的耐酸性吸附树脂来实现。优选的耐酸性吸附树脂大孔交联聚苯乙烯树脂交联度为5％～15％，在7％～10％之间最佳，交联度越高，树脂的耐酸稳定性越好，但是交联度越高也会影响其孔结构，降低吸附效果，因此优选的交联度在7％～10％之间。
[0013]作为一个优选的方案，所述吸附过程通过电解吸附槽实现；所述电解吸附槽包括阳极室和阴极室，阳极室和阴极室通过隔膜隔开，阳极室和阴极室分别设有惰性阳极和惰
性阴极；阳极室以不锈钢酸洗混酸废液作为电解液，阴极室内填充活化耐酸性吸附树脂。本专利技术利用耐酸性吸附树脂吸附不锈钢酸洗混酸废液中的金属离子时，通过外加电场可以使得溶液中的金属离子快速向阴极附近迁移，提升耐酸性吸附树脂周围阳离子浓度，加快耐酸性吸附树脂对金属阳离子的吸附过程。并且从阳极室可以直接获得再生混合酸液，直接进入循环过程。优选的惰性阳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种不锈钢酸洗酸性废液清洁处置及资源循环利用的方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将耐酸性吸附树脂进行活化预处理，得到活化耐酸性吸附树脂；2)将不锈钢酸洗混酸废液采用所述活化耐酸性吸附树脂进行吸附，得到负载金属离子的耐酸性吸附树脂和再生混合酸液；3)将负载金属离子的耐酸性吸附树脂采用硫酸溶液进行洗脱，得到含金属离子的洗脱液和再生耐酸性吸附树脂；4)将含金属离子的洗脱液，或含金属离子的洗脱液和不锈钢酸洗硫酸废液混合后，通过三效蒸发至临界饱和溶液或近饱和溶液后，在所述临界饱和溶液或所述近饱和溶液中加入浓硫酸促进金属硫酸盐结晶沉降，上层硫酸溶液返回酸洗过程，沉降底流经过离心分离，得到金属硫酸盐。2.根据权利要求1所述的一种不锈钢酸洗重金属酸性废水清洁处置及资源循环利用的方法，其特征在于：所述耐酸性吸附树脂进行活化预处理的过程为：将耐酸性吸附树脂依次采用饱和氯化钠溶液浸泡和清水漂洗、采用质量百分比浓度为2～8％的盐酸浸泡和清水漂洗、采用质量百分比浓度为2～8％的氢氧化钠浸泡和清水漂洗以及采用质量百分比浓度为2～8％的盐酸浸泡和清水漂洗。3.根据权利要求1所述的一种不锈钢酸洗重金属酸性废水清洁处置及资源循环利用的方法，其特征在于：所述不锈钢酸洗混酸废液中包含浓度为0.1～10wt％的氢氟酸和浓度为0.1～10wt％的硝酸。4.根据权利要求1或2所述的一种不锈钢酸洗重金属酸性废水清洁处置及资源循环利用的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳彤，孙伟，卢承龙，付心壮，潘祖江，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：