新型电池负极材料及其制备方法、负极及新型锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种新型电池负极材料及其制备方法、负极及新型锂离子电池。所述方法包括：将氢氧化钴前驱体分散于Tris缓冲溶液中，然后按照氢氧化钴前驱体与多巴胺缓慢加入多巴胺在常温中搅拌，获得分离物；将所述分离物洗涤干净，然后烘干得到Co(OH)2@PDA；将Co(OH)2@PDA和NaH2PO2·

【技术实现步骤摘要】
新型电池负极材料及其制备方法、负极及新型锂离子电池


[0001]本专利技术涉及一种新型电池负极材料及其制备方法、负极及新型锂离子电池。

技术介绍

[0002]磷化钴作为过渡金属化合物(TMPs)中的一员因其对环境友好、工作电压适宜以及理论比容量高（894 mAh g
‑1）等优点被认为是锂离子电池等下一代负极材料的强力候选之一。然而，CoP材料在充放电过程中的电化学转化反应常常伴随着较大的体积变化以及随之而来的结构坍塌，导致循环过程中的容量快速衰减，因此设计一种合适的结构来缓冲这种体积变化是众多研究学者们研究的重点。例如，Ye等人制备了一种类似花状的CoP纳米片材料，这种材料具有较高电解质润湿性，能够有效暴露大量的储锂位点，而且构建的层级结构之间存在一定的自由空间，在充放电过程中能有效缓解材料发生的体积变化。得益于这些结构优势，材料表现出优异的长循环性能，在2 A g
‑1的电流密度下循环1000次还能维持298.7 mAh g
‑1的容量。Guo等人合成了一种将CoP@C核壳结构纳米粒子包裹在与氮掺杂碳纳米管交织的一维多孔碳骨架中(CoP@C
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Carbon)的特殊结构材料。作为结构支撑的碳材料既可以防止CoP@C颗粒的团聚，又可以提供部分可逆容量，同时，在一维碳骨架上交错的碳纳米管可以在充放电过程中提供多条快速的Li
+
传输通道。因此这种材料具有较高的可逆容量以及可观的长循环稳定性，在0.5 A g
‑1的电流密度下循环800圈后还有631 mAh g
‑1的容量。Ni等人通过水热与低温磷化相结合的工艺成功制备出了Fe掺杂生长在碳布（Carbon Cloth，简称CC）上CoP纳米线材料（Fe
‑
CoP/CC），这种材料得益于特殊的一维纳米线结构以及在导电CC上生长的优势从而表现出较高的可逆容量和倍率性能，在0.2 A g
‑1的电流密度下能够达到1320.7 mAh g
‑1的容量，且在140次循环后容量保持率也在76.5 %。在2 A g
‑1电流密度下也能够具有525.3 mAh g
‑1的容量。
[0003]综上，在磷化物材料储锂性能应用方面，主要是解决循环过程中材料发生的巨大体积变化问题，其次是解决材料导电性的问题。大多数为了缓解这两个问题的方法主要是通过与碳纳米管的复合，而且，材料合成过程较为繁琐。在此，本文以多巴胺为碳源，通过简单的水热法以及随后的磷化过程制备了六边形状的CoP@NC材料。得益于这种特殊的材料结构设计，制得的CoP@NC材料纳米复合材料作为锂离子电池负极材料展现出了优异的储锂性能。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供了一种新型电池负极材料及其制备方法、负极及新型锂离子电池，可以有效解决上述问题。
[0005]本专利技术是这样实现的：本专利技术进一步提供一种新型电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1，将氢氧化钴前驱体分散于Tris pH=6.0~9.0缓冲溶液中，然后按照氢氧化钴前驱体与多巴胺按照质量比为1.5~2:1缓慢加入多巴胺在常温中搅拌10~15小时，获得分离
物；S2，将所述分离物洗涤干净，然后烘干得到Co(OH)2@PDA；S3，将Co(OH)2@PDA和NaH2PO
2 H2O按照质量比1:8~12分别放入气氛管式炉的下游和上游，在430~470
o
C下保温2~6 h，升温速率为1~5 ℃/min，最后得到CoP@NC。
[0006]本专利技术进一步提供一种新型电池负极材料，其活性物质为氮掺杂碳修饰六边形CoP复合材料，所述氮掺杂碳修饰六边形CoP复合材料的粒径为100纳米~500纳米。
[0007]本专利技术进一步提供一种新型锂离子电池负极，包括上述的新型电池负极材料。
[0008]本专利技术进一步提供一种新型锂离子电池，包括上述的新型锂离子电池负极。
[0009]本专利技术的有益效果是：新型电池负极材料及其制备方法、负极及新型锂离子电池，通过简单的水热法以及磷化过程成功合成了氮掺杂碳修饰六边形CoP复合材料（CoP@NC），该材料在作为锂离子电池负极时表现出优异的电化学性能，尤其是倍率性能和循环稳定性；在5A g
‑1的大电流密度下可保留413.5 mAhg
‑1的可逆比容量。优异的性能可归因于高电导氮掺杂碳结构不仅能够为电子传输提供便捷通道，而且有效缓解体积膨胀同时增加额外的储锂位点。材料表面包覆的碳层和超薄纳米片的结构能够有效降低电荷转移电阻和缩短Li
+
的传输距离，从而拥有更好的离子传输动力学是材料拥有出色电化学性能的主要原因。
附图说明
[0010]为了更清楚地说明本专利技术实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0011]图1是本专利技术实施例提供的Co(OH)2前驱体的XRD表征图。
[0012]图2是本专利技术实施例提供的Co(OH)2前驱体的SEM图。
[0013]图 3是本专利技术实施例提供的CoP@PDA的SEM图。
[0014]图4是本专利技术实施例提供的CoP@NC的XRD表征图。
[0015]图 5是本专利技术实施例提供的CoP@NC的SEM图。
[0016]图6是本专利技术实施例提供的CoP及CoP@NC在0.1 mV s
‑1的扫描速率、电压窗口为0.01~3.0 V vs. (Li/Li
+
)的CV测试曲线。
[0017]图7是本专利技术实施例提供的CoP@NC电极材料在电压窗口为0.01 ~ 3.0 V，电流密度为200 mA g
‑1的条件下第一圈、第二圈、第三圈、第十圈的充放电曲线。
[0018]图8是本专利技术实施例提供的CoP和CoP@NC在电流密度为5 A g
‑1的条件下循环500次的循环性能曲线。
[0019]图9为本专利技术实施例提供的CoP@NC循环过后的Nyquist图谱，插图为拟合的等效电路图。
具体实施方式
[0020]为使本专利技术实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施方式中的附图，对本专利技术实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本专利技术一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本专利技术中的实施方式，本领
域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本专利技术保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本专利技术的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本专利技术的范围，而是仅仅表示本专利技术的选定实施方式。基于本专利技术中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本专利技术保护的范围。
[0021]在本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种新型电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，将氢氧化钴前驱体分散于Tris pH=6.0~9.0缓冲溶液中，然后按照氢氧化钴前驱体与多巴胺按照质量比为1.5~2:1缓慢加入多巴胺在常温中搅拌10~15小时，获得分离物；S2，将所述分离物洗涤干净，然后烘干得到Co(OH)2@PDA；S3，将Co(OH)2@PDA和NaH2PO
2 H2O按照质量比1:8~12分别放入气氛管式炉的下游和上游，在430~470
o
C下保温2~6 h，升温速率为1~5 ℃/min，最后得到CoP@NC。2.如权利要求1所述的新型电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述氢氧化钴前驱体为通过以下方法获得：S11，将六水硝酸钴充分溶解于去离子水中，然后再加入三乙胺，搅拌后转入反应釜中，在160℃下反应24 h得到沉淀物后离心、洗涤、干燥后得到氢氧化钴前驱体。3.如权利要求1所述的新型电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述Tris 的缓冲溶液pH为6.5~8.5。4.如权利要求1所述的新型电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述按照氢氧化钴前驱体与多巴胺按照质量比为1.5~2:1缓慢加入多巴胺在常温中搅拌10~15小时的步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：应少明，林峰，谭雪晴，葛乐凯，
申请(专利权)人：宁德师范学院，
类型：发明
国别省市：