一种适合投放的新型人工示踪剂及其示踪分析方法技术

本发明专利技术提供了一种新型示踪剂及其示踪方法，包括如下步骤：A、对水体上游及下游或疑似点进行采样和预监测，确认新型示踪剂在水体中不会检出；B、将配置好的示踪剂在上游倾倒入水体中；C、示踪剂回收取样：采用采样器对地下水进行采样；D、样品萃取与分析：采用纳米纤维固相萃取柱对样品进行萃取；E、采用原位电离质谱仪对其进行分析，最终得出示踪剂组分的浓度值；F、根据连续监测的浓度值和峰值估算泄漏量。一种新型人工示踪剂，所述示踪剂为人工甜味剂，人工甜味剂为安赛蜜或者三氯蔗糖中的一种或两种。本发明专利技术中采用新型纳米材料浓缩富集结合原位电离方法，提高人工甜味剂的检测速度并且提高检测的灵敏度，从而为地下水示踪提供可靠手段。可靠手段。可靠手段。

【技术实现步骤摘要】
一种适合投放的新型人工示踪剂及其示踪分析方法


[0001]本专利技术属于示踪或溯源分析研究领域，涉及一种地下水与地表水之间或者地下水与地下水之间相互转化关系中的判别方法，具体地涉及一种适合投放的新型人工示踪剂及示踪方法。

技术介绍

[0002]常用的示踪及溯源技术
[0003](1)固体颗粒示踪剂溯源技术
[0004]科学家用固体颗粒物作为示踪剂进行水体溯源研究已经有很长的历史，常见的主要有谷糠、木屑、黄泥浆等，条件允许时也可以使用编码纸片。据犹太历史学家Flavius Josephus记载，大约在公元10年，就开始用谷壳作为示踪剂，将约旦河的泉源与附近的池塘联系起来。但是由于固体颗粒示踪剂的粒径较大，因此一般仅适用于大通道，在判断地下水的流动状态时不是很精准。
[0005](2)食用酵母菌
[0006]食用酵母菌由于其无毒无害并且粒径较小，也成为一种比较行之有效的对水体进行溯源的示踪剂。在19世纪末和20世纪初，科学家首次采用细菌与氯、氟结合对欧洲大型岩溶地区进行了定量化的溯源测试。由于使用细菌作为示踪剂有很多不确定的因素，如菌种的扩散、繁殖与死亡等等均会由于自然条件的不确定性带来较大的隐患，因此使用酵母菌作为溯源技术目前仍处在探索阶段，进展缓慢。
[0007](3)化学溯源技术
[0008]一些化学试剂由于具有良好的稳定性和简便的测试方法，成为当前主流的示踪手段，除了常规的氯化钠、溴化钠等无机示踪剂之外，还有一些有机示踪剂也随着溯源分析技术的进步而成为新宠，例如钼酸铵、荧光素钠、罗丹明、荧光增白剂等等，但这些示踪剂的来源较多，专用性不强，有时会受到本底的干扰。例如，氯化钠、溴化钠属于水体中常见的物质其来源很多，检测方法也多采用电导率法，导致示踪工作的误差较大。钼酸铵、荧光素钠、罗丹明、荧光增白剂等都具有一定的生物毒性，并且浓度较大时会使水体呈现一定的颜色，投加时会对人的心理造成恐慌。
[0009]因此不断寻找和开发新的化学溯源方法成为分析化学家、水文地质学家及环境学家共同的任务。
[0010]当前人工甜味剂较为成熟的测试方法包括高效液相蒸发光散射法、傅立叶变换拉曼光谱法以及液相色谱质谱联用法等等。这些方法对于满足其在食品饮料中的分析要求已经足够，但是作为人工示踪研究来说仍不够满意，因为示踪剂被投放入水体后会被稀释多倍，经过复杂的对流弥散作用后多处于痕量乃至超痕量状态，因此给分析检测带来了难度。
[0011]当前痕量人工甜味剂的分析主要依赖液相色谱
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质谱联用仪来完成。Scheurer et al开发了反相液相色谱分离、柱后添加改进剂(三羟甲基氨基甲烷，TRIS)的串联质谱方法，Gan等改进了这一方法，将改进剂TRIS直接加入到流动相中使其作为离子对试剂来改善分
离，并且在固相萃取的过程也引入TRIS用来提高萃取效率。Berset和Edgar等也开发了类似的方法，但只是采用了不同的或者性能更高的质谱仪来完成多反应监测。Wu等采用监测加合离子[M+HCOO]‑
的办法使三氯蔗糖的灵敏度提高了20倍，从而实现了地下水样品的大体积进样直接分析。与其它类目标物如药品与护肤品、内分泌干扰物等物质同时分析的方法也陆续被开发，但均是采用反相分离串联质谱检测的方法，这些方法都存在着或灵敏度不高或分离困难等问题，因为这些方法都要借助于梯度洗脱并且要添加改进剂才能实现分离，但是在添加改进剂的同时又会给后面的质谱检测带来负面的影响，这就形成了一对不可调和的矛盾。

技术实现思路

[0012]本专利技术的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，本专利技术旨在提供一种用于连通示踪研究的适合投放的新型示踪剂及其分析方法，应用范围可以涵盖地下水与地表水关系研究、堤坝渗漏示踪监测研究、岩溶地下河定量示踪研究等，方法的核心创新点在于利用甜味剂安赛蜜或三氯蔗糖作为新型人工示踪剂进行投放，利用纳米纤维材料进行快速萃取富集，利用原位电离技术结合飞行时间质谱仪进行快速检测，从而得到示踪剂的浓度和回收量，从而结合其它现场参数对水体连通情况进行判别的示踪方法。
[0013]本专利技术采用的技术方案为：
[0014]一种适合投放的新型人工示踪剂，所述示踪剂为人工甜味剂，所述人工甜味剂为安赛蜜或者三氯蔗糖中的一种或两种。
[0015]如权利要求1所述的一种适合投放的新型人工示踪剂的示踪方法，包括如下步骤：
[0016]A、现场采样和预监测：对水体上游及下游或疑似点进行采样和预监测，确认新型示踪剂在水体中不会检出；
[0017]B、示踪剂投放：将配置好的示踪剂在上游5～15m以上的位置倾倒入水体中；预估水体流速；
[0018]C、示踪剂回收取样萃取：对地下水进行取样，采用含有纳米纤维团的纳米纤维固相萃取柱对样品进行萃取；
[0019]D、质谱分析：采用原位电离质谱仪对人工示踪剂进行分析检测；
[0020]E、对监测点进行连续动态监测。
[0021]进一步地，所述C步骤中示踪剂回收取样的具体步骤为：在附近地下水设置采样点，将地下水井中上层滞水抽走，实时观测地下水的pH值和电导率，直到各参数稳定为止，然后采用贝勒管采样器对地下水进行采样，取样频率为每小时取样1次，连续取样2天，然后采用间隔6小时取样一次，连续取样5天，测试样品检出情况。
[0022]进一步地，所述C步骤中萃取的具体步骤为：首先采用100μL
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2mL甲醇对萃取柱进行活化，然后将5
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10mL水样通过纳米纤维柱，活化均在野外直接采用10mL注射器完成；再采用注射器取上述采集到的样品10mL水样使之通过纳米纤维柱，人工示踪剂富集在纳米纤维柱内的纳米纤维团上。
[0023]进一步地，所述步骤D质谱分析的具体步骤为：将富集有人工示踪剂的纳米纤维团放置于放电离子源出口处的样品架上，打开质谱仪和放电离子源，在离子流的溅射下，示踪剂分子被电离并在电场的驱动下进行质谱分析，最终得出示踪剂组分的浓度值。
[0024]进一步地，所述纳米纤维固相萃取柱的比表面积大于1200m2/g，并且纤维团的体积小于0.3cm3，以保证电离效率的实施。
[0025]进一步地，所述样品架上依次排列有多个样品放置口，并且能够以脉冲式对每个样品进行逐一检测；样品架与放电离子源位于同一水平线并垂直放置，质谱仪在水平方向上与放电离子源的等离子尾焰保持一定角度；检测时，等离子尾焰直接溅射到样品上，样品架上的样品组分被等离子尾焰解析电离后直接到质谱仪进口，然后在电场的带动下进入质谱仪中进行检测。
[0026]进一步地，所述放电离子源为在大气压下工作的介质阻挡放电离子源，质谱检测器的质量数包含35
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500u，质量分析器的质量分辨量为5000或更高。
[0027]进一步地，所述质谱检测的操作步骤和参数如下：
[0028]A
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1、打开质谱仪，使真空达到指定状态，设定质量扫描范围为35
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种适合投放的新型人工示踪剂，其特征在于：所述人工示踪剂为人工甜味剂，所述人工甜味剂为安赛蜜或者三氯蔗糖中的一种或两种。2.如权利要求1所述的一种适合投放的新型人工示踪剂的示踪方法，其特征在于：包括如下步骤：A、现场采样和预监测：对水体上游及下游或疑似点进行采样和预监测，确认新型示踪剂在水体中不会检出；B、示踪剂投放：将配置好的示踪剂在上游5～15m以上的位置倾倒入水体中；预估水体流速；C、示踪剂回收取样萃取：对地下水进行取样，采用含有纳米纤维团的纳米纤维固相萃取柱对样品进行萃取；D、质谱分析：采用原位电离质谱仪对纳米纤维团上的人工示踪剂直接进行分析检测；E、对监测点进行连续动态监测。3.根据权利要求2所述一种适合投放的新型人工示踪剂的示踪方法，其特征在于：所述C步骤中示踪剂回收取样的具体步骤为：在附近地下水设置采样点，将地下水井中上层滞水抽走，实时观测地下水的pH值和电导率，直到各参数稳定为止，然后采用贝勒管采样器对地下水进行采样，取样频率为每小时取样1次，连续取样2天，然后采用间隔6小时取样一次，连续取样5天，测试样品检出情况。4.根据权利要求2所述一种适合投放的新型人工示踪剂的示踪方法，其特征在于：所述C步骤中萃取的具体步骤为：首先采用100μL
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2mL甲醇对萃取柱进行活化，然后将5
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10mL水样通过纳米纤维柱，活化均在野外直接采用10mL注射器完成；再采用注射器取上述采集到的样品10mL水样使之通过纳米纤维柱，人工示踪剂富集在纳米纤维柱内的纳米纤维团上。5.根据权利要求2所述一种适合投放的新型人工示踪剂的示踪方法，其特征在于：所述步骤D质谱分析的具体步骤为：将富集有人工示踪剂的纳米纤维团放置于放电离子源出口处的样品架上，打开质谱仪和放电离子源，在离子流的溅射下，示踪剂分子被电离并在电场的驱动下进行质谱分析，最终得出示踪剂组分的浓度值。6.根据权利要求2所述一种适合投放的新型人工示踪剂的示踪方法，其特征在于：所述纳米纤维固相萃取柱的比表面积大于1200m2/g，并且纤维团的体积小于0.3cm3，以保证电离效率的实施。7.根据权利要求5所述一种适合投放的新型人工示踪剂的示踪方法，其特征在于：所述样品架上依次排列有多个样品放置口，并且能够以脉冲式对每个样品进行逐一检测；样品架与放电离子源位于同一水平线并垂直放置，质谱仪在水平方向上与放电离子源的等离子尾焰保持一定角度；检测时，...

【专利技术属性】
技术研发人员：桂建业，王维强，母海东，王珍，韩晓东，陈希，刘爱军，王秀贞，郭亚津，刘斯嘉，
申请(专利权)人：南水北调中线干线工程建设管理局河北分局，
类型：发明
国别省市：