一种三官能乙烯基POSS及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种三官能乙烯基POSS，其结构式为:式中R为苯基、异丁基、异辛基中的一种或多种；其制备方法为：将二甲基乙烯基乙氧基硅烷和半封闭笼状聚倍半硅氧烷三硅醇，在有机锡催化剂作用下进行水解缩聚反应，得到三官能乙烯基POSS。该三官能乙烯基POSS可与MMA单体发生共聚反应，从而用于对PMMA树脂进行改性。应用表明，与未改性PMMA树脂相比，本发明专利技术的三官能乙烯基POSS改性PMMA树脂(PMXPA)的硬度、柔韧性、耐热稳定性等均得到明显改善。等均得到明显改善。等均得到明显改善。

【技术实现步骤摘要】
一种三官能乙烯基POSS及其制备方法和应用


本专利技术是关于功能基低聚倍半硅氧烷衍生物合成
，特别是关于一种三官能乙烯基POSS及其制备方法和应用。

技术介绍

笼状低聚倍半硅氧烷，又名POSS，其无机笼状骨架是由Si
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O
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Si组成，而无机笼的各个顶点处连接有多个有机基团，是一种典型的半无机
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半有机分子，其不仅与有机材料有良好的相容性，而且与有机材料改性时，可提高有机材料的阻燃性、化学稳定性及耐热稳定性，并能极大改善有机材料的机械性能和强度。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，是一种较为常见的热塑性丙烯酸树脂材料，俗称亚克力或有机玻璃，它透光率高，具有良好的介电性、化学稳定性、电绝缘性能、力学性能以及易加工等性能，故常用在高档仪器的仪表盘、车灯、光学镜片、学习用品、灯罩以及曲面处触摸屏、火车用玻璃等领域广泛应用或潜在应用，但PMMA材料的硬度较低、耐刮擦性能差，以及耐热性能较差等，影响该材料的使用。笼状低聚倍半硅氧烷(POSS)，其无机部分可改善PMMA的机械性能和强度，同时还能提高PMMA的阻燃性、化学稳定性及耐热稳定性，其分子中的有机基团可使POSS与MMA通过共聚反应结合起来，同时使POSS本身也与PMMA及单体具有良好的互溶性，因此POSS成为PMMA树脂改性的首选。用笼状低聚倍半硅氧烷改性PMMA树脂(见CN109517312B、CN106700809A等)，可改善树脂材料的硬度、提高材料的耐刮擦性能。笼状低聚倍半硅氧烷(POSS)，可分为单官能团POSS和多官能团能POSS。单官能团POSS是指无机笼顶点上八个有机取代基中，只有一个是反应性官能团，其它七个都是惰性基团，在有机聚合反应中，主要用于接枝或共混。改性后可在一定程度上增加热塑性材料的热稳定性和机械性能，但硬度增加不大。多官能团POSS是指与硅原子相连的有机基团中具有两个或两个以上的反应性官能团，以八官能团POSS较为常见，主要用作交联反应，可极大的提高热固性材料的硬度、热稳定性等性能，但其交联度过大，会造成材料发脆、韧性变差。现有技术中，将POSS与丙烯酸酯共聚，是制备改性聚甲基丙烯酸酯树脂的常用方法，也是目前研究热点之一，这点可见于中国专利技术专利CN106700809A、CN103304960A、CN107488244A、CN106752628A等，另从文献检索可见，POSS改性丙烯酸树脂主要采用单官能有机基团POSS或八官能团有机基团POSS，而以三官能乙烯基POSS来杂化改性聚甲基丙烯酸酯(PMXPA)、继而提升PMMA的性能，尚未见报道。公开于该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现思路

本专利技术的目的在于提供一种三官能乙烯基POSS及其制备方法，并将其用于PMMA树脂的改性研究。
本专利技术的技术方案：本专利技术首先提供了一种三官能乙烯基POSS，简称为TVPS，其结构具有包括下式(1)中所示的结构，式中R为异丁基、异辛基、辛基、苯基等。本专利技术同时提供了上述TVPS的制备方法，将二甲基乙烯基乙氧基硅烷(VDES)和半封闭笼状聚倍半硅氧烷三硅醇(T7(OH)3)在有机锡催化剂作用下进行缩聚反应，得到三官能乙烯基POSS(TVPS)。该三官能乙烯基POSS可作为纳米增强组分，用于改性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，得到改性后的聚甲基丙烯酸酯树脂材料(PMXPA)，与未改性的PMMA树脂相比，其耐热稳定性，硬度、耐刮擦性、韧性等均得到明显改善。上述制备方法的具体的技术方案包括下列步骤：称取一定量的二甲基乙烯基乙氧基硅烷(VDES)，用溶剂A溶解制成质量浓度为5～20％的溶液，搅拌加热至室温～70℃之间，然后滴加质量浓度为5～20％的半封闭笼状低聚倍半硅氧烷三硅醇(T7(OH)3)的溶液，及一定量的有机锡催化剂，调节VDES与T7(OH)3的摩尔比为(3～4):1，然后在室温～70℃之间恒温进行缩聚反应24～48h，反应结束后，减压蒸馏除溶剂，产物再经真空干燥，即得本专利技术三官能乙烯基POSS。反应中用到的半封闭笼状低聚倍半硅氧烷三硅醇T7(OH)3，结构如(2)所示，为分子中连有七个相同有机基团以及三个硅羟基的半封闭笼状低聚倍半硅氧烷，式(2)中R同式(1)，可参照文献方法用三烷氧基硅烷的水解缩聚反应合成或从美国HybridPlastic公司直接购买。反应用得到的二甲基乙烯基乙氧基硅烷(VDES)，其分子结构如式(3)所示，是由一个乙氧基硅烷和一个烯烃组成。其中的有机锡催化剂，包括二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡、二醋酸二丁基锡、二醋酸二辛基锡等，用量为T7(OH)3+VDES质量的0.3～0.5％。其中的溶剂A为对低聚倍半硅氧烷三硅醇T7(OH)3有良好溶解性的小分子醇、醇醚、
醚、卤代烃或烃类等，主要包括乙醇、四氢呋喃、氯仿、丙酮、己烷、乙二醇二甲醚、甲苯及它们任意两种任意比例的混合物。其中的二甲基乙烯基乙氧基硅烷(VDES)与低聚倍半硅氧烷三硅醇[T7(OH)3]的缩聚反应，VDES与T7(OH)3的摩尔比为(3～4):1，反应温度为室温～70℃之间，反应时间为24～48h。本专利技术还提供了上述三官能乙烯基POSS的应用，其用于改性PMMA树脂。例如，可按照如下方式制备一种三官能乙烯基POSS杂化的PMMA树脂：按一定质量比称取TVPS和MMA，加入一定量的自由基引发剂和增塑剂，搅拌混匀，然后在60～80℃，反应20～60min，待体系粘稠度达到100～500mPa.s后再冷却至室温，将所得的粘稠液体倾置入聚四氟乙烯模具中封存，然后在50～70℃加热5～10h，再升温至90～100℃加热1～2h，反应结束后，冷却至室温，得均匀透明
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半透明固体，即三官能乙烯基POSS改性PMMA树脂。其中，所述三官能乙烯基POSS(TVPS)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体的质量比为(3～25):100。所述自由基引发剂一般为受热可分解释放出自由基、且与油溶性单体有良好互溶性的物质，主要包括偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁酸二甲酯(66，AIBME，又称V
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601)、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化碳酸酯等，用量为总反应单体质量的0.3～2.0％。所述增塑剂可以包括邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯中的一种，用量为单体MMA质量的1％左右。反应中用到的聚四氟乙烯模具，选用镂空成正方形或长方形模具，凹槽深度约为4mm。可以看出，三官能乙烯基POSS改性PMMA树脂的制法是通过二次反应成型进行：将TVPS、MMA与自由基引发剂、增塑剂等搅拌混匀后在60～80℃先反应20～60min，待体系粘度增加到100～500mPa.s后再迅速冷却至室温，然后再置入聚四氟乙烯模具中在50～70℃二次加热5～10h，再升温至90～100℃加热1～2h，得到均匀透明
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半透明固体，即三官能乙烯基POS本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三官能乙烯基POSS，其特征在于：其具有如结构式(1)所示的结构:式中，R为苯基、异丁基、异辛基中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的三官能乙烯基POSS的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将二甲基乙烯基乙氧基硅烷与半封闭笼状聚倍半硅氧烷三硅醇混合，在有机锡催化剂作用下进行缩聚反应，得到三官能乙烯基POSS，其中的半封闭笼状聚倍半硅氧烷三硅醇具有如结构式(2)所示的结构：式中，R为苯基、异丁基、异辛基中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的三官能乙烯基POSS的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：称取二甲基乙烯基乙氧基硅烷，用溶剂A稀释制成稀溶液，加入有机锡催化剂搅拌均匀，加热至一定温度；然后将半封闭笼状聚倍半硅氧烷三硅醇用溶剂A稀释成溶液，滴加进入上述体系中，1h内滴完；然后继续缩聚反应24～48h，等反应结束后，减压蒸馏除溶剂，产物经真空干燥，即得三官能乙烯基POSS。4.根据权利要求3所述的三官能乙烯基POSS的制备方法，其特征在于：所述二甲基乙烯基乙氧基硅烷与半封闭笼状聚倍半硅氧烷三硅醇的摩尔比为(3～4):1。5.根据权利要求3所述的三官能乙烯基POSS的制备方法，其特征在于：所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二醋酸二丁基锡、二醋酸二辛基锡中的一种或几种。6.根据权利要求3所述的一种三官能乙烯基POSS的制备方法，其特征在于：所述有机锡催化剂用量为二甲基乙烯基乙氧基硅烷和半封闭笼状聚倍半硅氧烷三硅醇总质量的0.3～0.5％；所述溶剂A为乙醇、乙二醇二甲醚、四氢吠喃、氯仿、丙酮、己烷、甲苯中的一种或多种，所述二甲基乙烯基乙氧基硅烷和半封闭笼状低聚倍半硅氧烷三硅醇在溶剂A中质量浓度分...

【专利技术属性】
技术研发人员：王玉峰，胡浩斌，张腊腊，王丽鹏，王子珩，马爱娟，
申请(专利权)人：陇东学院，
类型：发明
国别省市：