一种基于2-吲哚酮的聚合物给体材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于2

【技术实现步骤摘要】
一种基于2
‑
吲哚酮的聚合物给体材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种基于2
‑
吲哚酮的聚合物给体材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]有机共轭聚合物是一类重要的半导体材料，具有良好的光电和热力学性能，使它们成为制造下一代电子产品的最佳候选材料，影响这类材料如可加工性等多种性能参数易于通过合成设计来调控。然而就目前情况来看，典型的合成方法主要采用过渡金属催化的交叉偶联反应，如在Pd催化剂存在的条件下，将二溴单体和有机锡试剂之间进行缩聚的Stille反应，或是涉及有机硼试剂间的Suzuki反应。这些方法不仅需要使用昂贵且不可持续的催化剂，氯代的高沸点有机溶剂，同时有机硼试剂、有机锡试剂等这类有机金属试剂的合成过程比较繁琐，加之有机金属试剂稳定性较差、不易提纯，导致这类单体合成成本较高，且不易宏量制备。此外，这类反应在聚合过程中还会生成大量毒性较大的副产物，这些缺点大大制约了这些有前途的材料的环境可持续性。
[0003]上述传统合成方法的缺点可以通过直接杂芳基化缩合反应(DHAP)避免。由于直接芳基化是通过芳基化合物的sp2C
‑
H键功能化来形成不饱和C
‑
C键的成键新方法，因此使用直接芳基化缩聚不需要有机金属单体，故而不会形成金属副产物。因此，该方法由于具有合成策略简单，单体合成步骤少，无需去除源自有机金属试剂的副产物等诸多先天优势，有利于π共轭聚合物的合成，更适用于有机光电器件制造的实际应用。
[0004]2‑
吲哚酮骨架结构是一类重要的有机结构块，它们广泛地存在于天然产物和药物分子之中，是生物医药等领域关键的中间体。因此，发展一种高效绿色的合成方法来制备基于2
‑
吲哚酮单元的共轭聚合物具有重大意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术目的在于提供一种操作简单，避免使用昂贵、高毒化学试剂的2
‑
吲哚酮基共轭聚合物的合成方法。该聚合物采用直接碳氢活化合成，原料简单易得，合成简便，制备过程绿色环保，适用大规模生产。
[0006]本专利技术的目的是通过以下的技术方案实现的：
[0007]第一方面，所述基于2
‑
吲哚酮的聚合物给体材料，其结构式如下所示：
[0008][0009]其中，R为C1‑
C
30
烷基链，n≥1。
[0010]第二方面，所述基于2
‑
吲哚酮的聚合物给体材料的合成方法，采用绿色环保的碳氢活化聚合。具体包括如下步骤：
[0011]按摩尔量份数，以1份的单体M为标准，将其与1.2份的新戊酸、3份的碳酸钾、0.01份的催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯和0.04份的膦配体三(2
‑
甲氧基苯基)膦，溶于无水甲苯有机溶剂中；整个体系在无水和无氧气氛下进行，90℃下反应19
‑
24小时至胶状。经过索氏提取进行提纯，真空干燥获得有金属光泽的基于2
‑
吲哚酮单元的聚合物给体材料。所述的单体M如下图所示：
[0012][0013]其中，R为C1‑
C
30
烷基链。
[0014]所述的单体M第一种制备方法对应的具体制备步骤如下:
[0015]步骤S1按摩尔量份数，以1份含溴吲哚酮化合物A为标准，将其与1.05份噻吩甲醛化合物B和吡啶(5mL)依次加入到有机溶剂中并升温至回流温度进行反应；反应结束后，经硅胶柱提纯干燥后得到单体M；
[0016]所述含溴吲哚酮物质A具有如下结构：
[0017][0018]其中，R为C1‑
C
30
烷基链。
[0019](A)
[0020]所述噻吩甲醛化合物B具有如下结构：
[0021][0022](B)
[0023]所述步骤S1有机溶剂为甲醇，反应温度为70
‑
80℃，反应时间为20
‑
24小时。反应结束后，采用柱层析将产物分离纯化，所述柱层析的洗脱液为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂。
[0024]含溴吲哚酮化合物A的合成参考文献:Luo,X.；Tran,D.T.；Sun,H.；Mi,T.；Kadlubowski,N.M.；Zhao,Y.；Zhao,K.；Mei,J.,Bis
‑
Isoindigos:New Electron
‑
Deficient Building Blocks for Constructing Conjugated Polymers with Extended Electron Delocalization.Asian Journal of Organic Chemistry 2018,7,2248
‑
2253。
[0025]噻吩甲醛化合物B的合成参考文献:Grisorio,R.；De Marco,L.；Allegretta,G.；Giannuzzi,R.；Suranna,G.P.；Manca,M.；Mastrorilli,P.；Gigli,G.,Anchoring Stability and Photovoltaic Properties ofNew D(
‑
Π
‑
a)2Dyes for Dye
‑
Sensitized Solar CellApplications.Dyes andPigments 2013,98,221
‑
231。
[0026]所述的单体M第二种制备方法对应的具体制备步骤如下:
[0027]步骤SS1按摩尔量份数，以1份噻吩甲醛化合物B为标准，将其与1.1份含溴吲哚酮化合物C和哌啶5mL依次加入到有机溶剂中，升温至回流温度进行反应；反应结束后，所得固体用不同的有机溶剂依次洗涤，干燥后得到中间体D；所述含溴吲哚酮化合物C具有如下结构：
[0028][0029](C)
[0030]所述中间体D具有如下结构：
[0031][0032](D)
[0033]步骤SS2按摩尔量份数，以1份中间体D为标准，将其与5份碳酸钾和3份碘化烃依次加入到有机溶剂中并升温进行反应；反应结束后，经硅胶柱提纯干燥后得到单体M；
[0034]所述步骤SS1中反应时的有机溶剂为甲醇，反应结束后处理的不同有机溶剂依次为水、甲醇、乙酸乙酯。回流反应温度为70
‑
80℃，反应时间为20
‑
24小时。
[0035]所述步骤SS2的有机溶剂为N，N
‑
二甲基甲酰胺，反应时间为先120℃反应1小时，再缓慢降温至80℃，碘化烃逐渐滴加完毕后再以80℃温度反应20
‑
24小时。反应结束后，采用柱层析将产物分离纯化，所述柱层析的洗脱液为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂。
[0036]含溴吲哚酮本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于2
‑
吲哚酮的聚合物给体材料，其特征在于，所述聚合物给体材料的结构式如下所示：其中，R为C1‑
C
30
烷基链，n≥1。2.根据权利要求1所述的基于2
‑
吲哚酮的聚合物给体材料的制备方法，其特征在于：所述基于2
‑
吲哚酮的聚合物给体材料以2
‑
吲哚酮为核心构筑单元，在给体分子共轭骨架中引入噻吩
‑
侧翼的π
‑
共轭结构单元，同时引入烷基链来保证聚合物的溶解性，通过直接芳基化缩聚进行自偶联得到最终的聚合物给体材料；所述2
‑
吲哚酮的结构式为：3.根据权利要求1所述的基于2
‑
吲哚酮的聚合物给体材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：按摩尔量份数，以1份的单体M为标准，将其与1.2份的新戊酸、3份的碳酸钾、0.01份的催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯和0.04份的膦配体三(2
‑
甲氧基苯基)膦，溶于无水甲苯有机溶剂中；整个体系在无水和无氧气氛下进行碳氢活化聚合；经过索氏提取进行提纯，真空干燥获得有金属光泽的基于2
‑
吲哚酮单元的稠环聚合物给体材料；所述单体M的结构式如下所示：其中，R为C1‑
C
30
烷基链。4.根据权利要求3所述的基于2
‑
吲哚酮的聚合物给体材料的制备方法，其特征在于，碳氢活化聚合的反应具体为：90℃下反应至胶状，反应时间为19
‑
24小时。5.根据权利要求3所述的基于2
‑
吲哚酮单元的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述单体M制备方法的具体制备步骤为：按摩尔量份数，以1份含溴吲哚酮化合物A为标准，将其与1.05份噻吩甲醛化合物B和吡啶5mL依次加入到有机溶剂中并升温至回流温度进行反应；反应结束后，经硅胶柱提纯干燥后得到单体M；
所述含溴吲哚酮物质A具有如下结构...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓平，钱皓晨，齐清春，肖余发，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：