一种ABS接枝可聚合乳化剂及其制备方法和用途，一种ABS接枝胶乳的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种ABS接枝可聚合乳化剂及其制备方法，一种ABS接枝可聚合乳化剂，其结构式如下：其中n≥3，优选n＝4

【技术实现步骤摘要】
一种ABS接枝可聚合乳化剂及其制备方法和用途，一种ABS接枝胶乳的制备方法


[0001]本专利技术属于工程塑料ABS
，特别涉及一种在胶粉接枝过程中的可聚合乳化剂的制备及其应用。

技术介绍

[0002]ABS是丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物，是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑型高分子材料，有很好的成型性，主要用于合金，塑料。
[0003]现阶段乳液接枝
‑
本体SAN掺混法为ABS生产的主流方法。其生产步骤是：首先将丁二烯聚合生产出聚丁二烯胶乳(PBL)，然后将聚丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈接枝聚合，经凝聚干燥后得到ABS接枝粉料，ABS接枝粉料再与本体法生产的SAN树脂掺混造粒得到ABS树脂。
[0004]由于ABS树脂是连续相SAN和分散相胶粉形成的混合结构，因此两相的相容程度对性能的影响巨大，因此在接枝过程中加入丙烯腈和苯乙烯提高与SAN 相的相容程度，但接枝过程中往往需要用到大量的乳化剂，这一方面导致在后期凝聚洗涤工序产生大量的废水，造成后期处理困难且提高成本；另一方面，接枝过程中引入的乳化剂残留在树脂中也会对树脂诸如气味、热稳定性以及机械性能等带来消极影响。
[0005]可聚合类的乳化剂在乳液聚合过程中可以降低残单，提高乳液性能。公开专利CN 105085779 A中，以甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸等为原料，制备了一种聚丙烯酸酯聚合过程中的可聚合乳化剂，可以制备高固含量的乳液，但必须在无水条件下先与单体混合均匀。<br/>[0006]公开专利CN 101628214A中，以丙烯酸为原料，得到了含阳、非离子的丙烯酰胺型可聚合乳化剂，能够得到性能良好的聚合物乳液并降低其他助剂的使用，但需要酰氯化、酰化、季胺化等多步反应才能得到。
[0007]公开专利CN 109071916 A中，在ABS接枝过程中添加磷酸酯类反应性乳化剂用来提高热稳定性，但仍需要加入其他助剂，过程较为复杂。
[0008]因此制备一种合成简单、在聚合后可以提高材料性能的可聚合乳化剂用于 ABS乳液接枝聚合成为目前研究的重点。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供一种ABS接枝可聚合乳化剂及其制备方法，得到的乳化剂的溶解度参数为20.1
‑
21.1，介于橡胶相(聚丁二烯16.6
‑
17.6)和SAN相 (21.7
‑
22.7)之间，有利于提高两相的相容性，而且乳化剂中的苯环结构也有利于树脂性能的提高。
[0010]本专利技术的乳化剂用于ABS接枝聚合，在乳液聚合后期参与反应，减少洗脱乳化剂的废水产生并能提高ABS树脂的力学性能以及白度。
[0011]本专利技术还提供一种ABS接枝胶乳的制备方法，使用本专利技术的可聚合乳化剂，能提高
ABS树脂拉伸性能、冲击强度以及白度。
[0012]为达到以上专利技术目的，本专利技术是通过以下技术方案来实现的：
[0013]一种ABS接枝可聚合乳化剂，其结构式如下：，n≥3，优选n＝4
‑7[0014][0015]。其中，R为以下结构中的一种
[0016][0017]优选
[0018]本专利技术所述乳化剂是由苯酚与甲醛发生羟醛缩合反应后，与带有双键的酸酐进行酯化，同时利用碱性催化剂进行皂化反应得到。优选含有双键结构的酸酐为马来酸酐、那迪克酸酐、甲基四氢苯酐、甲基顺丁烯二酸酐基团中的一种或多种，更优选马来酸酐。
[0019]作为一种优选的方案，本专利技术的乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0020](1)在反应器中加入苯酚和甲醛水溶液，苯酚与甲醛的摩尔比为，1：1.1
‑
1： 1.5，优选1:1.2
‑
1:1.3,加热至40
‑
50℃，而后加入催化剂质量浓度为40％
‑
50％的碱溶液，升温至80
‑
85℃，反应3
‑
5h；
[0021](2)待反应结束以后，保温80
‑
85℃，加入含有双键结构的酸酐，摩尔比酸酐：苯酚＝0.2：1
‑
0.6：1，并补加碱溶液至碱和酸酐摩尔比为1：0.8
‑
1:1.1保温 80
‑
85℃，反应8
‑
10h，生成羧酸盐，然后脱除水分得到固产物，烘干后即为所需乳化剂。
[0022]本专利技术乳化剂制备方法中，苯酚与酸酐的摩尔比为1：0.2
‑
1:0.6，优选 1:0.3
‑
1:0.5。
[0023]本专利技术乳化剂制备方法中，所述的碱溶液中所用碱为氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾中的一种，优选氢氧化钠。
[0024]步骤(1)中，碱与苯酚的摩尔比为0.1:1
‑
0.2:1，优选0.15:1
‑
0.2:1。步骤(2)
[0025]中，补加的碱与酸酐的摩尔比为0.3:1
‑
0.76:1，优选0.4:1
‑
0.5:1。
[0026]所述步骤(1)
‑
(2)的反应示意如下(以马来酸酐为例)，并不受此限制：
[0027](1)
[0028][0029]注：缩合过程中会有部分副产物的产生，不影响乳化剂性能。
[0030][0031]本专利技术步骤(1)中利用苯酚与甲醛在碱性催化剂作用下进行羟醛缩合的得到重复链段为苯环和烷基碳氢的聚合物，末端为羟基封端，通过控制反应条件可以得到不同链长的产物，适用于各种乳化剂制备。步骤(2)以第一步所制备聚合物为基底，加入含有双键结
构的酸酐与羟基酯化，得到同时具备双键和羧基的基团，同时，由于步骤(1)中使用碱液作为催化剂，酸酐与碱中和，减少了碱性废水的污染，同时皂化后的羧酸盐基团也有更好的乳化效果，整体制备方法简单绿色无污染，将与聚丁二烯橡胶和SAN相容性良好的酚醛聚合物中引入可聚合双键以及具有表面活性的羧酸盐基团，使用其做乳化剂，不仅可以提高接枝效率，对材料也可以实现更加合理的利用。
[0032]通过本专利技术所述乳液制备方法，能够将与聚丁二烯橡胶和SAN相相容良好的酚醛树脂链段同时接上可聚合的双键和带有乳化能力的羧酸盐基团。
[0033]本专利技术提供了一种ABS接枝胶乳的制备方法，包含以下步骤：
[0034](1)将本专利技术的可聚合乳化剂、苯乙烯、丙烯腈、分子量调节剂优选叔十二烷基硫醇(TDM)、去离子水、引发剂搅拌均匀得到预乳液；
[0035](2)将聚丁二烯胶乳、去离子水、引发剂加入到反应釜中，升温至50
‑
55℃；
[0036](3)将预乳液在3
‑
5h内滴加至反应釜内，同时反应釜升温至70
‑
75℃，待滴加结束，保温70
‑
75℃，待单体消耗完毕后停止反应。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种ABS接枝可聚合乳化剂，其特征在于，乳化剂结构式如下：其中n≥3，优选n＝4
‑
7。其中，R为以下结构中的一种优选2.根据权利要求1所述的乳化剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂是由苯酚与甲醛发生羟醛缩合反应后，与带有双键的酸酐进行酯化，同时利用碱性催化剂进行皂化反应得到，优选含有双键结构的酸酐为马来酸酐、那迪克酸酐、甲基四氢苯酐、甲基顺丁烯二酸酐基团中的一种或多种，更优选马来酸酐。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在反应器中按比例加入苯酚和甲醛水溶液，加热至40
‑
50℃，而后加入催化剂碱溶液，升温至80
‑
85℃，反应3
‑
5h；(2)待反应结束以后，保温80
‑
85℃，加入带有双键的酸酐，并补加碱溶液与酸酐皂化，反应8
‑
10h，生成羧酸盐，然后脱除水分得到固体产物，烘干后即为所需乳化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，苯酚和甲醛的摩尔比为1:1.1
‑
1:1.5，优选1:1.2
‑
1:1.3。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，苯酚与酸酐的摩尔比为1：0.2
‑
1:0.6，优选1:0.3
‑
1:0.5。6.根据权利要求3
‑
5中任一项所述的制备方法，其特征在于，碱溶液中所用碱为氢氧化
钠、氢氧化铵、氢氧化钾中的一种，优选氢氧化钠，和/或，步骤(1)中，碱与苯酚的摩尔比为0.1:1
‑
0.2:1，优选0.15:1
‑
0.2:1，和/或，步骤(2)中，补加的碱与酸酐的摩尔比为0.3:1
‑
0.76:1，优选0.4:1
‑
0.5:1。7.根据权利要求1所述的乳化剂或权利要求2

【专利技术属性】
技术研发人员：李超峰，韩强，赵以兵，王子豪，赵国威，孙一峰，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：