催化剂及其制备方法和提高烷烃转化率的方法技术

本发明专利技术涉及一种催化剂，该催化剂含有以下组分：a)0.1～5重量份Pt元素；b)0.1～5重量份Sn元素；c)0.1～2重量份碱金属元素；d)0.1～2重量份镧系元素；e)90～99.5重量份复合氧化物载体，其中，所述复合氧化物载体含有Zn、Al和M元素的氧化物，M选自VIB元素中的至少一种，催化剂中Pt金属的表面积为0.41～0.55m2/g。本发明专利技术中的催化剂可以较好地解决催化剂转化率较低的问题，可用于丙烷脱氢制丙烯的工业生产中。中。中。

【技术实现步骤摘要】
催化剂及其制备方法和提高烷烃转化率的方法


[0001]本专利技术涉及一种催化剂及其制备方法和使用该催化剂的提高烷烃脱氢制烯烃反应中烷烃转化率的方法。

技术介绍

[0002]丙烯作为一种重要的基础有机化工原料，近十年来全球需求量迅速增加，且这种趋势仍将持续。因此，未来全球可能面临丙烯资源短缺的问题，扩大丙烯来源的生产工艺已成为石油化工领域的研究热点。随着美国页岩气产量的增大，副产的乙烷逐渐成为蒸汽裂解装置的主要原料，乙烷裂解主要产品是乙烯，装置副产的丙烯量大幅减少，丙烯供应出现日趋紧张态势，以丙烷为单一原料制取单一目标产品丙烯的技术越来越受到重视。尤其是中国的丙烷脱氢(PDH)装置生产的丙烯量会越来越大，近几年来就有多达十几套规模在45～75wt/a的PDH装置几乎处于同时设计建设中。
[0003]丙烷脱氢制丙烯技术问世迄今已有约30年的历史。在丙烷脱氢催化剂中，由于Pt催化剂活性较高、对环境友好，因而得到了广泛的研究，但单一的Pt催化剂抗烧结性能较差，添加助剂和选用合适的载体，可以提高Pt催化剂的抗烧结性能。
[0004]目前研究较多的是PtSn/γ-Al2O3催化剂，研究表明在该催化剂体系中适当添加助剂，或者选用新的载体，均可有效阻止积炭产生，改善催化剂的性能，一定程度上提高抗烧结能力。但是该催化剂依然存在活性低、易积炭、寿命短等缺点。
[0005]Xue等在《Journal of Natural Gas Chemistry》发表的“Effect of cerium addition on catalytic performance of PtSnNa/ZSM-5catalyst for propane dehydrogenation”(2012，21：324
–
331)中考察了不同含量的Ce助剂对PtSnNa/ZSM-5丙烷脱氢性能的影响。研究发现，PtSnNaCe(1.1wt％)/ZSM-5催化剂性能较好，初始转化率可以达到40％，750h后催化剂转化率仍大于30％，选择性约为97％。但是该催化剂的初始转化率有待进一步提高。
[0006]虽然丙烷脱氢催化剂目前已经取得较大进展，但是催化剂的转化率还有提升的空间，开发高活性的催化剂仍然是该技术的关键。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是为了克服现有技术中存在的催化剂转化率不高的问题，提供一种烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的烯烃选择性和明显更高的烷烃转化率。
[0008]为实现前述目的，本专利技术第一方面提供了一种催化剂，该催化剂含有以下组分：a)0.1～5重量份Pt元素；b)0.1～5重量份Sn元素；c)0.1～2重量份碱金属元素；d)0.1～2重量份镧系元素；e)90～99.5重量份复合氧化物载体；
[0009]其中，所述复合氧化物载体含有Zn、Al和M元素的氧化物，M选自VIB元素中的至少一种；以元素摩尔比计，Al:Zn为1～1.99：1，Al:M为1～199：1，催化剂中Pt金属的表面积为
0.41～0.55m2/g。
[0010]本专利技术第二方面提供了一种本专利技术第一方面所述的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0011]a)向含有Zn、Al和M元素的可溶性盐的混合液中加入碱金属元素的氢氧化物，之后进行老化，然后将老化所得产物进行第一次焙烧，得到负载有碱金属元素的复合氧化物载体；
[0012]其中，所述复合氧化物载体含有Zn、Al和M元素的氧化物，M选自VIB元素中的至少一种；以元素摩尔比计，Al:Zn为1～1.99：1，Al:M为1～199：1；
[0013]b)将Pt的可溶性化合物负载到步骤a)所得负载有碱金属元素的复合氧化物载体上，然后进行第二次焙烧，得催化剂前体I；
[0014]c)将Sn的可溶性盐负载到催化剂前体I上，然后进行第三次焙烧，得催化剂前体II；
[0015]d)将镧系元素的可溶性盐负载到催化剂前体II上，然后进行第四次焙烧。
[0016]本专利技术第三方面提供了一种提高烷烃脱氢制烯烃反应中烷烃转化率的方法，该方法包括在烷烃脱氢制烯烃的条件下和催化剂存在下，将烷烃和水蒸气接触，其中，所述催化剂为本专利技术第一方面所述的催化剂或者利用本专利技术第二方面所述的制备方法得到的催化剂。
[0017]跟现有技术相比，本专利技术采用复合氧化物ZnO-Al2O
3-M2O3做载体，同时加入碱金属和镧系元素，从而提高了催化剂的脱氢稳定性。在制备复合氧化物ZnO-Al2O
3-M2O3载体的过程中引入碱金属元素，提高了碱金属元素在载体中的分散程度。对Pt元素、Sn元素和镧系元素分别采用不同的溶剂进行浸渍，有利于充分分散Pt元素、Sn元素和镧系元素，促进它们之间的相互作用，进一步提高了催化剂的脱氢性能。利用本专利技术中的催化剂进行丙烷脱氢制丙烯，丙烷的转化率高达45.8％，丙烯选择性高达97.3％。
附图说明
[0018]图1为实施例1和对比例1中所制备的催化剂的XRD图。
具体实施方式
[0019]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0020]本专利技术第一方面提供了一种催化剂，该催化剂含有以下组分：a)0.1～5重量份Pt元素；b)0.1～5重量份Sn元素；c)0.1～2重量份碱金属元素；d)0.1～2重量份镧系元素；e)90～99.5重量份复合氧化物载体，其中，所述复合氧化物载体含有Zn、Al和M元素的氧化物，M选自VIB元素中的至少一种；以元素摩尔比计，Al:Zn为1～1.99：1，Al:M为1～199：1；所述催化剂中Pt金属的表面积为0.41～0.55m2/g。
[0021]在一个优选的实施方式中，该催化剂含有以下组分：a)0.1～1.5重量份Pt元素；b)0.1～1.5重量份Sn元素；c)0.1～1重量份碱金属元素；d)0.1～1重量份镧系元素；e)95～
99.2重量份复合氧化物载体。
[0022]本专利技术中，所述复合氧化物载体含有Zn、Al和M元素的氧化物，其中Zn、Al和M元素可以各自形成氧化物，也可以一起形成复合氧化物。由于本专利技术中的所述复合氧化物载体只要同时含有Zn、Al和M元素与氧形成的氧化物即可，因此对氧化物的具体形式不进行特别说明。为方便描述，也以ZnO-Al2O
3-M2O3表示复合氧化物载体。
[0023]在本专利技术中，Pt元素是催化剂的活性组分，Sn元素、碱金属元素和镧系元素为助剂，复合氧化物ZnO-Al2O
3-M2O3是催化剂的载体。其中，Pt元素、Sn元素、碱金属元素、镧系元素、Zn元素、Al元素和M元素在催化剂中以氧化物形式存在。复合氧化物载体的重量以Z本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，该催化剂含有以下组分：a)0.1～5重量份Pt元素；b)0.1～5重量份Sn元素；c)0.1～2重量份碱金属元素；d)0.1～2重量份镧系元素；e)90～99.5重量份复合氧化物载体；其中，所述复合氧化物载体含有Zn、Al和M元素的氧化物，M选自VIB元素中的至少一种；以元素摩尔比计，Al:Zn为1～1.99：1，Al:M为1～199：1；所述催化剂中Pt金属的表面积为0.41～0.55m2/g。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂含有以下组分：a)0.1～1.5重量份Pt元素；b)0.1～1.5重量份Sn元素；c)0.1～1重量份碱金属元素；d)0.1～1重量份镧系元素；e)95～99.2重量份复合氧化物载体。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述M选自Cr和Mo中的至少一种，以元素摩尔比计，Al:Zn为1.6～1.9：1，Al:M为4～19：1。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述碱金属元素选自Li、Na、K中的至少一种，所述镧系元素选自La、Ce、Pr中的至少一种。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂中Pt金属的表面积为0.45～0.5m2/g；优选地，所述催化剂通过XPS测试方法测得的催化剂中(2价Sn+4价Sn)/0价Sn的比值为2.5～9，进一步优选为3～4。6.一种催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：a)向含有Zn、Al和M元素的可溶性盐的混合液中加入碱金属元素的氢氧化物，之后进行老化，然后将老化所得产物进行第一次焙烧，得到负载有碱金属元素的复合氧化物载体；其中，所述复合氧化物载体含有Zn、Al和M元素的氧化物，M选自VIB元素中的至少一种；以元素摩尔比计，Al:Zn为1～1.99：1，Al:M为1～199：1；b)将Pt的可溶性化合物负载到步骤a)所得负载有碱金属元素的复合氧化物载体上，然后进行第二次焙烧，得催化剂前体...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜冬宇，吴文海，吴省，缪长喜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：