一种光催化制备不对称亚胺或不对称仲胺类化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种光催化制备不对称亚胺或不对称仲胺类化合物的方法。该方法包括通过在光照、惰性气体条件下，选用不同类型助催化剂负载的光催化剂，可实现芳香醇化合物与芳香氨基化合物反应得到不对称亚胺类化合物或不对称仲胺类化合物。本发明专利技术的方法可以用于代替现有成熟的有机合成工艺，条件温和、选择性高、具有普适性、适合于工业化生产。适合于工业化生产。适合于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种光催化制备不对称亚胺或不对称仲胺类化合物的方法


[0001]本专利技术涉及一种不对称亚胺类化合物和不对称仲胺类化合物的制备方法，属于有机合成


技术介绍

[0002]胺类化合物(亚胺，仲胺，苄胺等)广泛存在于自然界各种活性天然产物中，同时胺基是大部分药物的关键活性基团，是工业上重要的原材料。因此，胺类化合物作为有机合成中间体，在生物医药、农药、精细化学品等行业中有着广泛的应用。
[0003]合成亚胺的传统方法有硝基化合物加氢偶联、苄胺氧化偶联胺、卤代芳烃的胺化反应等。而为了合成仲胺，通常需要进一步对亚胺进行还原，包括有硼氢化钠还原、氢化铝锂还原等方法。这些方法存在污染高、副产物多、反应条件苛刻、原子利用率低等问题，因此难以实现绿色可持续生产。由亚胺(C＝N)的结构可知，醇与胺的氧化缩合反应一步生成亚胺是较为理想的方法之一，该方法原子经济性高，并且可以实现不对称结构亚胺的合成，极大地丰富了亚胺的合成种类。但是，此方法反应过程会不可避免的产生苯甲醛、甲苯等副产物，存在反应选择性差，产物难分离问题。
[0004]近年来，光催化有机合成技术由于其反应条件温和、无需使用额外氧化还原剂及选择性可控等优点，为合成多种高附加值化学品提供了绿色经济的技术路线。光催化苯胺和苯甲醇偶联直接合成亚胺路线具有反应条件温和、催化效率高、成本低等诸多优点。重要的是，通过对光催化剂的设计以及对反应体系的控制，可以实现产物选择性合成。
[0005]因此，利用光催化剂技术，实现高效、绿色、高原子经济性的醇
‑
胺氧化缩合合成亚胺，实现一步可控合成不对称亚胺及仲胺及其衍生物，具有非常重要的研究价值。

技术实现思路

[0006]为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种光催化制备不对称亚胺类化合物或仲胺类化合物的方法，该方法包括以下步骤：
[0007]在光照、惰性气体条件下，选用不同类型助催化剂(金属)负载的光催化剂，实现芳香醇化合物与芳香氨基化合物反应，得到式I所示的不对称亚胺类化合物或式II所示的不对称仲胺类化合物，
[0008][0009]其中，式I和式II中，R1和R2相互独立地为连接在苯环上的1、2、3、4或5个取代基，每个取代基相互独立地为氢、卤素、C1‑
C
10
烷基、C2‑
C
10
烯基、C2‑
C
10
炔基、C6‑
C
20
芳基、
‑
OR
’
、
‑
OCF3、
‑
NHR
’
、
‑
C(＝O)OR
’
、
‑
NHC(＝O)R
’
和
‑
C(＝O)R
’
中的任意一种，R
’
为H、C1‑
C6烷基、C2‑
C6烯基、C2‑
C6炔基、苯基和苄基中的任意一种。
[0010]在本专利技术的一具体实施方式中，芳香醇类化合物的结构通式如式Ⅲ所示：
[0011][0012]R1为连接在苯环上的1、2、3、4或5个取代基，每个取代基相互独立地为氢、卤素、C1‑
C
10
烷基、C2‑
C
10
烯基、C2‑
C
10
炔基、C6‑
C
20
芳基、
‑
OR
’
、
‑
OCF3、
‑
NHR
’
、
‑
C(＝O)OR
’
、
‑
NHC(＝O)R
’
和
‑
C(＝O)R
’
中的任意一种，所述R
’
为H、C1‑
C6烷基、C2‑
C6烯基、C2‑
C6炔基、苯基和苄基中的任意一种。
[0013]在本专利技术的一具体实施方式中，芳香氨基化合物的结构通式如式Ⅳ所示：
[0014][0015]R2为连接在苯环上的1、2、3、4或5个取代基，每个取代基相互独立地为氢、卤素、C1‑
C
10
烷基、C2‑
C
10
烯基、C2‑
C
10
炔基、C6‑
C
20
芳基、
‑
OR
’
、
‑
OCF3、
‑
NHR
’
、
‑
C(＝O)OR
’
、
‑
NHC(＝O)R
’
和
‑
C(＝O)R
’
中的任意一种，R
’
为H、C1‑
C6烷基、C2‑
C6烯基、C2‑
C6炔基、苯基和苄基中的任意一种。
[0016]在本专利技术的一具体实施方式中，该方法包括以下步骤：
[0017]将芳香醇类化合物、芳香氨基化合物按摩尔比1：(0.1
‑
10)进行混合，加入溶剂(溶剂可以根据实际需要选择是否添加)、金属负载的光催化剂进行超声分散，超声工作频率为10
‑
100Hz，超声时长为0.1
‑
3h，得到混合溶液；
[0018]将混合溶液在惰性气氛保护下，在0.001
‑
50W/cm2光照下进行搅拌反应，搅拌速率维持在50
‑
1500r/min(转/分钟)并控制反应温度为0
‑
100℃，得到有机相；
[0019]将有机相干燥、浓缩，得到不对称亚胺类化合物或不对称仲胺类化合物。
[0020]在本专利技术的一具体实施方式中，混合溶液中芳香硝基化合物和金属负载的光催化剂的浓度比为(1
‑
100)mmol/L：(1
‑
100)mg/mL。
[0021]重要的是，金属负载的光催化剂负载有助催化剂，助催化剂为Pt、Au、Ag、Pd、Ir、Rh、Ni和Fe中的一种或多种的组合；其中，选用Rh、Pt、Cu、Ni、Ru为助催化剂时，所得产物为不对称亚胺；选用Fe、Au、Pd、Ag为助催化剂时，所得到产物为不对称仲胺。
[0022]其中，金属负载的光催化剂是带宽范围1
‑
4eV的半导体材料；具体地，金属负载的光催化剂中采用的光催化剂选自金属氧化物半导体、金属氮化合物半导体、金属硫化物半导体、金属硒化物半导体、钙钛矿半导体、铜铁矿半导体、碳基聚合物半导体和氮基聚合物半导体中的一种或多种的组合。在本专利技术更进一步的具体实施方式中，金属氧化物半导体为Ti、Zn、Zr、W、V、Cu、Fe、Ce、Ta、In或Nb的含氧化物；金属硫化物半导体为Cd、Zn、Cu、W、或Bi的含硫化合物；所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光催化制备不对称亚胺类化合物或仲胺类化合物的方法，其中，该方法包括以下步骤：通过金属负载的光催化剂，在光照、惰性气体条件下，使芳香醇化合物与芳香氨基化合物反应，得到式I所示的不对称亚胺类化合物或式II所示的不对称仲胺类化合物，式I和式II中，R1和R2相互独立地为连接在苯环上的1、2、3、4或5个取代基，每个取代基相互独立地为氢、卤素、C1‑
C
10
烷基、C2‑
C
10
烯基、C2‑
C
10
炔基、C6‑
C
20
芳基、
‑
OR
’
、
‑
OCF3、
‑
NHR
’
、
‑
C(＝O)OR
’
、
‑
NHC(＝O)R
’
和
‑
C(＝O)R
’
中的任意一种，所述R
’
为H、C1‑
C6烷基、C2‑
C6烯基、C2‑
C6炔基、苯基和苄基中的任意一种。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述芳香醇类化合物的结构通式如式Ⅲ所示：R1为连接在苯环上的1、2、3、4或5个取代基，每个取代基相互独立地为氢、卤素、C1‑
C
10
烷基、C2‑
C
10
烯基、C2‑
C
10
炔基、C6‑
C
20
芳基、
‑
OR
’
、
‑
OCF3、
‑
NHR
’
、
‑
C(＝O)OR
’
、
‑
NHC(＝O)R
’
和
‑
C(＝O)R
’
中的任意一种，所述R
’
为H、C1‑
C6烷基、C2‑
C6烯基、C2‑
C6炔基、苯基和苄基中的任意一种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述芳香氨基化合物的结构通式如式Ⅳ所示：R2为连接在苯环上的1、2、3、4或5个取代基，每个取代基相互独立地为氢、卤素、C1‑
C
10
烷基、C2‑
C
10
烯基、C2‑
C
10
炔基、C6‑
C
20
...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔玮，苏韧，李雅如，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：