一种高分散低载量高活性沼气双重整催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高分散低载量高活性沼气双重整催化剂及其制备方法。该制备方法包括前驱体合成、离子交换、煅烧和预还原处理等步骤。本发明专利技术提供的制备方法通过将层状双金属氢氧化物前驱体AB

【技术实现步骤摘要】
一种高分散低载量高活性沼气双重整催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于沼气双重整反应(甲烷—二氧化碳—水干湿双重整反应)的催化剂领域，具体涉及一种高分散低载量高活性沼气双重整催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着能源与环境问题的日益显著，利用沼气双重整反应制取合成气引起了世界各国的广泛关注，寻找石油代替能源，积极利用我国生物质资源，对我国能源安全和生态环境可持续发展有着重大意义。
[0003]沼气双重整反应(甲烷—二氧化碳—水干湿双重整反应)，即3CH4+CO2+2H2O＝4CO+8H2(干湿重整)，在有效利用两种温室气体的同时，采用生物质(例如植物、微生物以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物)为原料生产沼气进而制备合成气(主要为CO+H2)。
[0004]合成气中，通过调节氢碳比，当氢碳比为2(即H2/CO＝2)时适合生物甲醇的制备。甲醇是清洁的含氧液体燃料，储运用便捷，资源丰富，用途广泛；可作为液体储氢介质，被称为“液态阳光”，绿色甲醇是全球公认的碳中和必由之路。
[0005]研究表明，大多数第VIII族过渡金属如贵金属Pd、Pt、Rh、Ru和非贵金属Ni、Co等对沼气双重整反应均呈现一定的催化活性。积碳和活性金属烧结是沼气双重整反应催化剂面临的两个主要问题。非贵金属Ni、Co的抗积碳能力差，催化剂容易发生严重积碳而快速失活，限制了其工业应用。贵金属催化剂具有良好的抗积碳能力，然而其生产成本较高，因此制备低载量高分散的贵金属催化剂具有重要的工业价值和实践意义。
[0006]相对于以单一氧化物为载体的催化剂，以复合金属氧化物为载体的催化剂显示出了较高的催化性能。例如专利CN1990109A公开了镁铝复合氧化物负载钯的三效催化剂，具有较高的催化活性和稳定性。
[0007]因此，开发复合金属氧化物为载体的催化剂以实现沼气双重整反应具有重要的研究意义和广阔的应用前景。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于克服现有单一氧化物为载体的催化剂催化活性不佳的缺陷或不足，提供一种高分散低载量高活性沼气双重整催化剂的制备方法。本专利技术提供的制备方法通过将层状双金属氢氧化物前驱体AB
‑
LDHs进行离子交换，并经煅烧及预还原处理，制得的高分散低载量高活性沼气双重整催化剂具有良好活性和优异稳定性，可推广应用于甲烷二氧化碳干湿双重整反应。
[0009]本专利技术的另一目的在于提供一种高分散低载量高活性沼气双重整催化剂。
[0010]本专利技术的另一目的在于提供上述高分散低载量高活性沼气双重整催化剂在催化甲烷二氧化碳干湿双重整中的应用。
[0011]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0012]一种高分散低载量高活性沼气双重整催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0013]S1、层状双金属氢氧化物前驱体的合成：二价金属A盐和三价金属B盐经共沉淀法得到层状双金属氢氧化物前驱体AB
‑
LDHs；
[0014]S2、离子交换法引入活性金属中心：将层状双金属氢氧化物前驱体和含活性金属M盐的溶液混合，活性金属M离子与层状双金属氢氧化物前驱体中阳离子进行离子交换，得M
‑
AB
‑
LDHs；
[0015]S3、煅烧处理：将M
‑
AB
‑
LDHs在400～700℃下煅烧得高分散低载量高活性沼气双重整催化剂MO
x
/AO
‑
B2O3；
[0016]S4、预还原处理：将MO
x
/AO
‑
B2O3在H2/N2氛围进行预还原处理，即得所述高分散低载量高活性沼气双重整催化剂
[0017]现有以双金属氧化物为载体，负载活性组分的催化剂一般先将双金属氢氧化物煅烧得到双金属氧化物，然后再将双金属氧化物与含有活性组分的溶液进行浸渍处理，再经煅烧及预还原处理，实现活性组分的较好分散及负载，但其得到的催化剂的催化活性及稳定性还有一定的提升空间。
[0018]研究发现，层状双金属氢氧化物(AB
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LDHs)是一种阴离子型黏土材料，具有层板化学组成可调变性、层间阳离子可交换性及结构记忆功能等，且具有比表面积大及呈碱性等特性。本专利技术以大比表面积的层状双金属氢氧化物前驱体为载体，使用离子交换法引入活性金属中心，可使得活性金属离子嵌入层状结构中，具有高度分散及较高的稳定性，然后经煅烧及还原处理后，得到催化剂M/AO
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B2O3，活性组分分散度高，在低载量下就可具有高催化活性和稳定性；另外，催化剂呈碱性，在催化过程中有利于二氧化碳和水蒸气的吸附解离，进而促进消除积碳、抑制积碳生成，进一步提升了催化剂的稳定性，可广泛应用于催化甲烷二氧化碳干湿双重整中。
[0019]即本专利技术以层状双金属复合氢氧化物为前驱体，通过离子交换、煅烧、预还原处理，制得的高分散低载量高活性沼气双重整催化剂具有良好活性和优异稳定性，具体地，在750～800℃下该催化剂催化甲烷二氧化碳干湿双重整中甲烷转化率为85～98％，二氧化碳转化率为55～65％，得到的合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比范围为1.5～2.5，有利于后续直接制备甲醇；且催化剂的稳定性在40小时以上。
[0020]另外，本专利技术的制备方法工艺简单，操作易行，利于工业化生产，原料来源广泛，价格低廉，催化剂成本低。
[0021]优选地，本领域常规的可形成层状双金属氢氧化物的金属盐均可用于本专利技术中。
[0022]优选地，所述二价金属A盐为Mg盐、Co盐或Zn盐中的一种或几种。
[0023]优选地，所述二价金属A盐为二价金属A的醋酸盐或硝酸盐中的一种或几种。
[0024]优选地，所述三价金属B盐为Al盐或Sc盐中的一种或两种。
[0025]优选地，所述三价金属B盐为三价金属B的醋酸盐或硝酸盐中的一种或几种。
[0026]优选地，所述二价金属A盐中A元素和三价金属B盐中B元素的摩尔比为2:1～5:1。
[0027]本领域常规的可得到层状双金属氢氧化物前驱体AB
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LDHs的沉淀法均可用于本专利技术中。
[0028]优选地，所述共沉淀法的具体过程为：将二价金属A盐和三价金属B盐溶解后得混合溶液，然后将混合溶液和沉淀剂依次滴加至Na2CO3溶液中，在50～100℃下搅拌12～24h，
过滤，洗涤，干燥即得所述层状双金属氢氧化物前驱体AB
‑
LDHs。
[0029]更为优选地，所述沉淀剂为NaOH溶液，所述NaOH溶液的浓度为1～2mol/L；所述Na2CO3溶液的浓度为0.5～1mol/L。
[0030]更为优选地，所述沉淀剂中OH
‑
与二价金属A盐中A元素和三价金属B盐中B元素的总和的摩尔比为0.5～0.9:1(M
OH
‑
:M
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高分散低载量高活性沼气双重整催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、层状双金属氢氧化物前驱体的合成：二价金属A盐和三价金属B盐经共沉淀法得到层状双金属氢氧化物前驱体AB
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LDHs；S2、离子交换法引入活性金属中心：将层状双金属氢氧化物前驱体AB
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LDHs和含活性金属M盐的溶液混合，活性金属M离子与层状双金属氢氧化物前驱体中阳离子进行离子交换，得M
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AB
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LDHs；S3、煅烧处理：将M
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AB
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LDHs在400～700℃下煅烧得高分散低载量高活性沼气双重整催化剂MO
x
/AO
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B2O3；S4、预还原处理：将MO
x
/AO
‑
B2O3在H2/N2氛围进行预还原处理，即得所述高分散低载量高活性沼气双重整催化剂。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述二价金属A盐为Mg盐、Co盐或Zn盐中的一种或几种；所述三价金属B盐为Al盐或Sr盐中的一种或两种；所述二价金属A盐为二价金属A的醋酸盐或硝酸盐中的一种或几种；所述三价金属B盐为三价金属B的醋酸盐或硝酸盐中的一种或几种。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢君，李文阳，钟家伟，韩冰，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：