本发明专利技术属于辐射固化新材料领域，涉及一种芳香酮类化合物，特别涉及一类单取代或多取代的多官能团芳香酮类化合物、其制备方法，以及以该类化合物为有效成分的含烯键不饱和化合物体系的光聚合组合物。本发明专利技术提供了一种单取代及多取代的多官能团芳香酮类化合物，该多官能团芳香酮类化合物具有如(I)所示的通式结构。本发明专利技术还包括该多官能团芳香酮类化合物的制备方法和应用。本发明专利技术特别关注利用价廉易得的工业级原材料作为起点突破口制备单取代或多取代官能团化芳香酮类化合物，并将该化合物应用于辐射固化中的光引发剂用途，致力于解决光引发剂本身毒性和VOCs污染问题的同时力求其经济竞争力，以降低整体成本并提高光引发效率。率。
【技术实现步骤摘要】
单取代及多取代官能团芳香酮类化合物、其制备方法及其光聚合引发剂
[0001]本专利技术属于辐射固化新材料领域，涉及一种芳香酮类化合物。特别地，涉及一类单取代或多取代的多官能团芳香酮类化合物、其制备方法，以及以该类化合物为有效成分的含烯键不饱和化合物体系的光聚合引发剂。
技术介绍
[0002]在紫外光(UV)辐射固化材料中，已知一些羟基酮、双芳基酮类化合物和大分子羟基酮类化合物可以用作含烯不饱和化合物体系的自由基光聚合引发剂，下面列出的Darocur 1173、Irgacure184、Irgacure 907以及双芳基酮类化合物BP等均是工业化的成功典范。
[0003][0004]然而这些光引发剂在发生聚合反应的时候普遍产生对环境不友好、甚至严重伤害人体健康的一系列挥发性有害有机化合物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)，例如苯甲醛、丙酮、环己酮，硫醚等。因此，造成的环境和健康污染已经成为辐射固化领域日益关注的难题。已有相当多的研究并报道了新的化合物致力于解决这些问题，其中具有代表性的化合物：Irgacure 2959，Irgacure127，KIP150等。
[0005][0006]这些研究与结构反映出辐射固化领域的一个强有力的发展需求是新型环境友好和绿色、健康、无毒的产品，尤其是要致力于减轻和消除上述传统市售光引发剂在聚合应用中所体现出来的缺点，包括裂解或残余导致致癌性、生殖毒性化合物苯/硫醚/芳烃污染、VOCs释放以及包装成品后残余的令人不愉快气味等。然而，从民生环保应用的角度考量，新型光引发剂的研发不仅要致力于解决上述挑战性问题，提供绿色、环保的新化合物，同时也需要尽可能是这些新化合物具有经济成本竞争力与综合性能竞争力的特点。例如：KIP150产品在克服了VOCs的难题同时，也出现光聚合活性大幅降低(光聚合活性仅为Darocure 1173的1/4)以及成本大幅增高的新问题。
技术实现思路
[0007]本专利技术要解决的技术问题是提出一种新型单取代及多取代官能团化芳香酮类化合物。
[0008]本专利技术要解决的另一个技术问题是提供上述芳香酮类化合物的制备方法。
[0009]本专利技术要解决的再一个技术问题是提供该类芳香酮类化合物的应用，尤其是以其为有效成分的含烯键不饱和化合物体系的自由基光聚合引发剂。
[0010]本专利技术提供了一种单取代及多取代的多官能团芳香酮类化合物，该多官能团芳香酮类化合物具有如(I)所示的通式结构：
[0011][0012]其中，
[0013]n取值为1
‑
5之间的整数，例如1、2、3、4或者5。
[0014]R1是作为一个或多个取代基的基团，例如为卤素原子、烷基、磺酸基、硝基、芳香族基团，等等。
[0015]R2与R3基团是彼此独立的一个碳原子数为1
‑
12的支链或直链，或含有或不含有环系结构的烷基，R2与R3基团也可以形成一个环状结构，R2与R3基团可被1
‑
4个氧原子，氮原子，硅原子或硫原子取代或间断。较好的，R1选自卤素原子F、Cl、Br、I，
‑
NCO基，N
‑
烷基，
‑
CN基，
‑
NO2基，
‑
SO3H磺酸基，S
‑
烷基，Si
‑
烷基，烷基，烯基，炔基或芳香环基团。
[0016]较好的，R2与R3基团被1
‑
4个氧原子，氮原子，硅原子或硫原子取代或间断。
[0017]较好的，R2与R3基团可以形成环状结构。
[0018]较好的，所述的多官能团芳香酮类化合物的结构选自但不局限于下述结构：
[0019][0020]另一方面，本专利技术还提供了上述单取代及多取代的多官能团芳香酮类化合物的制备方法，对苯环的单取代或多取代的基团修饰，获得苯环多修饰的芳香酮类化合物通式(I)。
[0021]本专利技术中对苯环的单取代或多取代的基团修饰，根据化学合成可行性与成本经济性综合考虑，可分别由芳环进行Friedel
‑
crafts酰基化反应前修饰或者芳环进行Friedel
‑
crafts酰基化反应后修饰两种途径达到。
[0022]例如，在本专利技术的一个优选实施例中，在氮气保护下，向反应釜中投入无水氯苯，开启搅拌并降温，将三氯化铝投入反应釜中，保持搅拌与降温1小时，然后再向反应釜中滴加环己甲酰氯，低温条件下缓慢滴加。滴加结束后，继续搅拌6小时得到Friedel
‑
crafts酰基化中间体。然后通过正副两氯代釜交替二级串联设置，首先将正副两氯代釜分别投入Friedel
‑
crafts酰基化中间体，向正釜中通入氯气，氯气经正釜吸收后含有氯气的尾气通入副釜中再次环保吸收，氯气通入后，停止通氯，正釜通入20分钟氮气进行置换过量氯气，
然后将正釜的氯代中间体收集，同时正釜重新投入Friedel
‑
crafts酰基化中间体，正釜变为副釜重复上操作。氯代中间体投入水解釜中，加入氢氧化钠溶液，升温至60摄氏度搅拌，静置分液收集芳香酮粗产品，减压精馏提纯得到高纯度的芳香酮产品。最后获得结构式如下的化合物：
[0023][0024]本专利技术的多官能团芳香酮类化合物可以用于制备光固化的混合体系，或者光固化辐射材料配方体系，也可以用于制备自由基光聚合引发剂复合物。
[0025]本专利技术还提供了一种光固化的混合体系，该混合物含有至少一种可聚合的含烯不饱和化合物以及通式为(I)的新型芳香酮光引发剂体系。
[0026]较好的，以每100的重量的含烯不饱和物质总量计，通式(I)定义的芳香酮类光引发剂使用量在0.01至20份之间变动。更好的，通式(I)定义的芳香酮类光引发剂的使用量在0.5至10份，例如使用的芳香酮类光引发剂的用量为0.8、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0份，等等，质量比。
[0027]本专利技术还提供了一类光固化辐射材料配方体系，该光固化辐射材料配方体系具备以下至少一种特点：
[0028](1)含有至少一种通式(I)定义的光引发剂或其混合物；
[0029](2)含有至少一种通式(I)定义的光引发剂或与其他常规市售光引发剂的混合物；
[0030](3)含有至少一种含烯不饱和化合物，包括具有可自由基聚合的烯属不饱和键的化合物，可以为活性稀释剂(低分子量)或低聚物(较高分子量)，
[0031](4)含有或含有部分性能所需的功能性添加剂或/和活性助剂等。包括但不限于阻聚剂，流平剂，消泡剂，抗流挂剂，增稠剂，增粘剂，分散剂，增溶剂，稀释剂，抗静电剂，水或有机溶剂，抗菌剂，阻燃剂，活性胺助引发剂，无机或有机填充剂(例如碳酸盐、硫酸盐，钛白粉等)和/或有机、无机着色剂(例如颜料或染料等)，增强涂料油墨耐候性的紫外线吸收剂或/和光稳本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种单取代及多取代的多官能团芳香酮类化合物，其特征在于，该多官能团芳香酮类化合物具有如(I)所示的通式结构：其中，n取值为1
‑
5之间的整数，R1是含有一个或多个取代基的基团，R2与R3基团是彼此独立的、碳原子数为1
‑
12的支链或直链的烷基。2.根据权利要求1所述的单取代及多取代的多官能团芳香酮类化合物，其特征在于，R1是卤素原子F、Cl、Br、I，
‑
NCO基，N
‑
烷基，
‑
CN基，
‑
NO2基，
‑
SO3H磺酸基，S
‑
烷基，Si
‑
烷基，
‑
羟甲基，烷基，烯基，炔基或芳香环基团；R2与R3基团是彼此独立的、碳原子数为1
‑
12的支链或直链的、含有或不含有环系结构的烷基；或者R2与R3基团被1
‑
4个氧原子、氮原子、硅原子或硫原子取代或间断；或者R2与R3基团形成环状结构。3.根据权利要求1所述的单取代及多取代的多官能团芳香酮类化合物，其特征在于，所述的多官能团芳香酮类化合物的结构选自但不局限于下述结构：
4.权利要求1
‑
3中任意一项所述的单取代及多取代的多官能团芳香酮类化合物的制备方法，其特征在于，对苯环的单取代或多取代的基团修饰，获得苯环多修饰的芳香酮类化合物通式(I)。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，对苯环的单取代或多取代的基团修饰，选择对芳香环进行Friedel
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crafts酰基化反应前修饰或者芳环进行Friedel
‑
crafts酰基化反应后修饰，取决于芳香环取代基的特性。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，芳香环取代基为供电子基团时，选择修饰后再进行Friedel
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crafts酰基化反应。7.一种可由光辐射固化的混合体系，其特征在于，该混合物含有至少一种可聚合的含
烯不饱和化合物以及权利要求1
‑
3中任意一项中通式为(I)的新型芳香酮光引发剂体系。8.根据权利要求7所述的混合体系，其特征在于，以每100的重量的含烯不饱和物质总量计，通式(I)定义的芳香酮类光引发剂使用量在0.01至20份之间...
【专利技术属性】
技术研发人员：梁建军，刘国龙，侯占峰，
申请(专利权)人：深圳市芯研材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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