一种玫瑰花型催化剂VS2@Bi2O3/CC的制备方法及其在氮还原中的应用技术

氮气是大气中含量最丰富的气体。含氮化合物被广泛应用于农业、医药和化工等领域，需求量及其高。氨气作为一种基础气体，在合成此类化合物中发挥了必不可少的作用。因此，氮气合成氨成为当今世界发展的重中之重。目前工业上合成氨主要使用哈伯博施法，但其反应条件苛刻，并且污染环境，不符合当今的绿色可持续发展理念。由于重金属催化剂价格昂贵，生产非贵金属的催化剂用于电催化分解N2饱和的电解液实现氮还原制氨的研究备受关注，近几年在能源领域一直是最大热门。本发明专利技术提供了一种在碳布上水热合成玫瑰花型VS2后用电沉积法电沉积上Bi2O3的制备方法及其电催化氮还原应用。的制备方法及其电催化氮还原应用。

【技术实现步骤摘要】
一种玫瑰花型催化剂VS2@Bi2O3/CC的制备方法及其在氮还原中的应用


[0001]本专利技术涉及非贵金属纳米材料的制备及应用领域，具体涉及一种基于水热法制备VS2/CC后在其表面电沉积上Bi2O3的方法及其在电催化氮还原领域的应用。

技术介绍

[0002]氨作为生产农药、炸药、染料、化肥的重要化工原料，得到了人们的广泛关注。并且是一种高效的能量载体。随着生产力水平的不断提高，能源问题也在制约着人类社会的发展。氮气作为大气中含量最丰富的气体，由于其自身的化学惰性，使其难以被利用。目前，工业上以哈伯
‑
博施法作为制氨的主要手段。哈伯博施法在高温高压铁基催化剂的作用下，使用氮气和氢气合成氨。然而哈伯
‑
博施法制氨过程中存在着消耗能量高、规模巨大、反应条件剧烈并且每年每年产生大量的二氧化碳温室气体。科研人员不断地研究人工固氮，例如生物固氮、光催化固氮、电催化固氮等。能在温和条件下将氮气固定还原为氨成为当今研究的焦点。
[0003]电催化还原氮气制备氨由于其反应条件温和（常温、常压）、反应安全易控等优势条件在众多制氨方法中脱颖而出。但其也面临着巨大的挑战——高效的催化剂。因此探索合成合适的电催化剂来提升电催化制氨的速率以及产率迫在眉睫。由于贵金属催化剂价格昂贵，不利于大量使用，科研人员开始探索过渡金属催化剂。大量文献报道，过渡金属由于具有含量丰富、廉价、无毒、易控等优点有望成为电催化氮还原制氨的理想催化剂。然而，电催化氮气还原合成氨的过程中，极其容易发生竞争性析氢反应（HER），抑制了氮还原，因此通过各种调控手段减小析氢反应低的竞争成为电催化氮还原研究的重要环节。双金属化合物，由于其两金属之间性质差异以及联合作用可以有效提升电催化氮还原的性质并有效减小其竞争反应干扰。
[0004]纳米材料由于独特的尺寸赋予了材料许多新颖的性能，应用于电催化领域表现出优异的活性。过渡金属化合物应用于电催化氮还原已经取得了一定突破，考虑到Bi原子具有电催化氮还原的高活性，Bi原子引入后会大幅度提升材料的氮还原催化活性。大量文献记载通过电沉积法沉积在催化材料表面会大幅提高催化剂的活性。鉴于此，本专利技术提供了一种通过水热法在碳布上合成VS2后用电沉积上沉积上Bi2O3的高效的电催化氮还原催化剂。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的之一是一种VS2@Bi2O3/CC纳米片的新型制备方法。
[0006]本专利技术的目的之二是将所合成的纳米片阵列催化剂应用于电催化氮气还原体系。
[0007]本专利技术的技术方案如下：1.纳米片催化剂VS2@Bi2O3/CC的制备，是将0 ~ 5 g正钒酸钠Na3VO4和0 ~ 10 g的硫代乙酰胺CH3CSNH2加入到40 mL的水中，充分搅拌，并加入与处理好的碳布；并将上述溶液
和碳布转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120 ~ 200 ℃下反应10
‑
30 h，反应结束后，冷却至室温，将得到的产物洗涤3~5次 ，得到在碳布上生长的二硫化钒纳米片VS2/CC，将0 ~ 5 g氯化铋溶于20~40mL乙二醇中，得到电镀液，采用计时电位法进行电沉积氧化铋Bi2O3，得到纳米片组成的纳米花状的二硫化钒杂化氧化铋纳米片阵列VS2@Bi2O3/CC，暴露出催化活性位点，有利于后续的电催化过程，2.VS2@Bi2O3/CC纳米片性能，电催化氮气还原反应氨产率达到了24.3
×
10
‑
10 mol s
‑
1 cm
‑2，法拉第效率高达11.5 %，具有更优良的氨产率和法拉第效率。
[0008]具体实施例方式为了进一步了解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。
[0009]实施例1 第一步：取实验室用50 mL高温水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内衬。取40 mL去离子水加入到50 mL聚四氟乙烯内胆中，加入正钒酸钠（0.1839 g，1 mmol）硫代乙酰胺（0.1503 g，2 mmol）搅拌60 min形成澄清透明溶液后，放入一块2
×
4cm的碳布。密封水热高压釜后将其置于180
ꢀ°
C的烘箱内保温24 h。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇洗涤、真空干燥后得到VS2/CC前驱物。
[0010]第二步：称取0.3000 g无水氯化铋于100 mL烧杯中，量取25 mL去离子水加入烧杯中，加入磁子充分搅拌60min后取20mL加入电解槽中。取1
×
1cm VS2/CC前驱物，用铂电极夹夹住前驱物作为工作电极，以甘汞电极作为参比电极，以铂电极作为对电极，采用计时电位法设置恒电流为0.001 A，扫描时间为300 s后依次用去离子水、无水乙醇洗涤数次烘干后得到纳米片状的VS2@Bi2O3/CC。
[0011]第三步：以VS2@Bi2O3/CC为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为
‑
1.0 ~ 0 V，最高电位0 V，最低电位
‑
1.0 V，开始电位为
‑
1.0 V，终止电位为0 V。扫描速率为0.05 V/s。采样间隔为0.001 V，静置时间为2 s，扫描段数为500。
[0012]第四步：经循环伏安测试后，以VS2@Bi2O3/CC为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为
‑
1.0 ~ 0 V。初始电位为
‑
1.0 V，终止电位为0 V。扫描速率为5 mV/s。采样间隔为0.001 V。静置时间为2 s。首先，向电解液中通入氩气30 min，待氩气饱和后进行第一次线性电压扫描测试。然后向电解液中通入氮气30 min，待氮气饱和后进行第二次线性电压扫描测试。
[0013]第五步：以VS2@Bi2O3/CC为工作电极，对催化剂进行长时间氮还原测试，电位分别设置为0.00 V，
‑
0.10V，
‑
0.20 V，
‑
0.30 V，
‑
0.40 V运行时间为7200 s。
[0014]第四步：氨产量测试1. 工作曲线绘制：以NH4Cl为标准试剂在0.1 mol/L的硫酸钠溶液中分别配制0.0， 0.1， 0.2， 0.3， 0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0 μg/mL的标准溶液并对其进行显色反应测试吸光度。取标准溶液4 mL加入0.75 mol/L 氧化剂溶液50
×
10
‑3mL（其中包含75 wt% NaOH以及75 wt% NaClO），然后加入0.05 mol/L 着色剂溶液0.5 mL（其中包含40 wt% 水杨酸钠以及32 wt% NaOH），最后加入5 wt% 的催化剂Na2[Fe(NO)(CN)5] ·
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电催化氮气还原催化剂VS2@Bi2O3/CC的制备方法，所述的纳米片催化剂VS2@Bi2O3/CC的制备，其特征在于，包括以下步骤：（1）将0 ~ 5 g正钒酸钠Na3VO4和0 ~ 10 g的硫代乙酰胺CH3CSNH2加入到40 mL的水中，充分搅拌，并加入与处理好的碳布；（2）将上述溶液和碳布转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120 ~ 200 ℃下反应10
‑
30 h，反应结束后，冷却至室温，将得到的产物洗涤3~5次 ，得到在碳布上生长的二硫化钒纳米片VS2/CC；（3）将得到的VS2/CC置于电镀槽中，电镀液采用铋源试剂，并采用计时电位法进行电沉积氧化铋Bi2O3，得到纳米片组成的纳米花状的二硫化钒杂化氧化铋纳米片阵列VS2@Bi2O3/CC。2.一种电催化氮...

【专利技术属性】
技术研发人员：许靖奕，鞠熀先，徐晓龙，周金芝，魏琴，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：