一种流化焦化和延迟焦化组合制备低热膨胀系数针状焦的方法技术

本发明专利技术涉及一种流化焦化和延迟焦化组合制备低热膨胀系数针状焦的方法，属于高级碳材料优质针状焦的制备技术领域。以含有较多催化剂固含物、沥青质含量高、硫含量高的劣质富芳重质油作为原料油，经选择性催化氧化后进行流化焦化，得到精制原料在延迟焦化塔中采用高温低温、高压低压交替式互变反应工艺制备出富含针状中间相光学纹理的生焦。本发明专利技术通过选择性催化氧化和流化焦化工艺，同时实现劣质重质油脱硫、脱灰、脱沥青质和富集芳烃，大大缩短了预处理工艺流程；采用流化焦化和延迟焦化组合工艺，使生焦中形成富含单轴取向细纤维中间相光学结构，煅烧后获得性能优异的高品质的针状焦产品，其灰分≤100μg

【技术实现步骤摘要】
一种流化焦化和延迟焦化组合制备低热膨胀系数针状焦的方法


[0001]本专利技术涉及一种以重质油为原料，通过流化焦化和延迟焦化工艺组合来制备低热膨胀系数(CTE)针状焦的方法，属于高级碳材料优质针状焦的制备


技术介绍

[0002]针状焦是外观呈现银灰色、有金属光泽的多孔固体，呈现纤维状或针状的纹理走向，孔大而少且略呈椭圆形。针状焦是随着碳质中间相的研究而发展起来的一种新型炭材料，具有高机械强度、较大的体积密度和真密度、低热膨胀系数、小电阻等特点，主要用于高功率和超高功率电极、锂离子动力电池负极材料的制备。
[0003]针状焦作为一种高性能中间相基炭素产品，生产过程主要包括原料预处理、焦化以及煅烧这三个步骤，其中原料预处理是基础、焦化工艺是核心，煅烧过程是配套。针状焦产品性能中CTE是最受关注的指标。针状焦生焦中针状或细长纤维状的中间相光学纹理结构对针状焦CTE的降低具有重要作用，并且这种中间相光学纹理在焦化过程会形成，并且生焦的光学纹理结构在煅烧过程中不再发生显著变化。但是煅烧过程中会显著增大微晶尺寸并形成微裂纹，这些结构变化也会对针状焦产品的CTE、电阻率等性能产生影响。原料预处理作为制备优质针状焦的基础，大致要求精制后原料富含30～50wt％芳烃，并以线型连接的三环和四环短侧链芳烃为主、原生胶质和沥青质含量低(一般要求庚烷沥青质含量<2wt％)、硫氮氧等杂原子含量低(特别是S含量最好<0.5wt％)、灰分值要求<100μg/g、具有合适的相对分子量分布范围和适当的沸程。油系针状焦通常以催化油浆、乙烯焦油、渣油以及芳烃油等为原料。针对油系原料结构组成特点，原料精制主要是为了降低灰分、沥青质以及硫含量，富集芳烃并调制出合适的相对分子量分布。脱除油系原料中催化剂粉末等固体颗粒杂质的技术手段包括化学助剂沉降法、过滤分离法、静电分离法等；脱除沥青质和富集芳烃的方法包括减压蒸馏和溶剂萃取等；降低硫氮等杂原子含量并调控分子结构族组成则主要采用加氢精制和热改质等。实际生产中，预处理工艺往往需要根据原料的结构组成特征，针对性的选择几种预处理手段进行组合才能达到精制原料的目的，预处理工艺流程相对冗长，能耗高且管理复杂。工艺流程更加简便、操作成本更低的预处理新工艺还有待进一步开发。
[0004]在原料预处理工艺研究基础上，依据精制原料的结构组成特征来调控焦化工艺，以实现两者之间的匹配耦合，将有利于在生焦中形成纤维状中间相光学纹理。焦化反应主要包括中间相光学结构的生成以及“气流拉焦”过程。相对温和的焦化工艺条件有利于中间相光学结构的广泛形成和充分发育，但往往伴随着不明显的“气流拉焦”效果；采用相对苛刻的焦化反应条件，尽管会带来更多的逸出气流，但往往会使反应基质粘度增长过快而影响中间相光学结构的生成和发育。为了实现焦化反应中间相光学结构生成、发育和单轴取向的有序演变，多种焦化工艺相继开发出来：中国专利CN201510144811.3将超临界/亚临界萃取所得组分经热缩聚反应制备中间相沥青，再将中间相沥青经延迟焦化反应制备高品质
油系针状焦。中国专利CN201310499292.3采用了釜式焦化—延迟焦化联合工艺，首先通过釜式焦化将针状焦原料调制成中间相，然后再将中间相原料输入到延迟焦化装置中进行“拉焦”。可见，上述两个工艺中都是现将精制原料调制成中间相，然后采用中间相原料进行延迟焦化，但由于中间相原料相比精制原料更易在延迟焦化的加热炉管结焦，这就导致装置运转周期大大降低。如何让精制原料在延迟焦化塔中实现中间相结构的形成、发育和取向的有序演化更具有工业应用价值。

技术实现思路

[0005]本专利技术主要解决现有针状焦原料预处理工艺复杂以及常规延迟焦化中难以保证中间相结构有序演化的问题。以含有较多催化剂等固含物、沥青质含量高、硫含量高(硫含量≥0.5wt％) 的劣质富芳重质油作为原料油，经选择性催化氧化得到氧化原料油，通过将氧化原料油进行流化焦化来实现脱灰、脱硫、脱沥青和富集2～5环芳烃的目的，随后将得到的精制原料在延迟焦化塔中采用高温低温、高压低压交替式互变反应工艺制备出富含针状中间相光学纹理的生焦，并将生焦在1400℃下煅烧后得到优质针状焦产品。
[0006]本专利技术为实现上述目的采取以下技术方案：
[0007]一种流化焦化和延迟焦化组合制备低热膨胀系数针状焦的方法，包括以下步骤：
[0008](1)先将原料油中含硫化合物选择性催化氧化成亚砜，进而得到氧化原料油；以负载碱金属或碱土金属氧化物的焦粉作为热载体，对氧化原料油进行流化焦化；经流化焦化得到的液相产品经过分馏切割出350～500℃的馏分，作为精制原料；
[0009](2)将精制原料采用延迟焦化工艺以脉冲变温变压的分级炭化方式制备出富含单轴取向的针状中间相光学结构的生焦产品；生焦经煅烧后得到CTE<1.0
×
10
‑6/℃的针状焦。
[0010]本专利技术中，以含有较多催化剂固含物、沥青质含量高、硫含量高的劣质富芳重质油作为原料油，所述的原料油选自催化裂解焦油、FCC油浆、环烷基原油的减四线馏分、环烷基减压渣油或油砂沥青中的一种或几种。
[0011]根据本专利技术，原料油中的固含物主要是指尺寸处于几微米到几十微米的分子筛催化剂粉末，原料油中固含物含量≥1000μg/g；以质量分数计，原料油中沥青质含量≥8.0％；以质量分数计，硫含量≥0.5％，原料油中的含硫化合物主要以噻吩硫的形式存在。为了达到制备优质针状焦的原料要求，目前针对此类劣质原料油主要采用预处理工艺单元(即，脱固、脱沥青质以及加氢脱硫处理工艺单元)串联组合的方式进行预处理，预处理工艺流程相对冗长，能耗高且串联操作管理复杂等问题，难以实现低成本、大规模化工业生产。本方法可以成本更低且操作更简便的方式将劣质原料油精制成优质原料油，并且精制原料油配合后续分级焦化工艺可生产出CTE<1.0
×
10
‑6/℃的优质针状焦，实现了劣质原料油的高值化工应用。
[0012]本专利技术中，原料油中硫化物通过选择性催化氧化形成亚砜，所述催化氧化体系中氧化剂选自空气、氧气、臭氧、H2O2、有机过氧化物或高铁酸钾中的一种或几种，催化剂选自有机酸、杂多酸或金属氧化物的负载型催化剂中的一种或几种；所述有机酸为乙酸，所述杂多酸为磷钨酸或磷钼酸，所述金属氧化物的负载型催化剂为V2O5或MoO3的负载型催化剂；催化氧化的条件为：温度30～120℃、反应时间0.5～10h。
[0013]本专利技术中，将氧化原料油进行流化焦化处理，流化焦化采用负载碱金属或碱土金
属氧化物的焦粉作为热载体，焦化温度为450～600℃，在流化床反应器内停留时间为5～40s；所述碱金属或碱土金属氧化物是指Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种；进一步的，经流化焦化得到的液相产品在分馏塔中切割出350～500℃的馏分；以质量分数计，该馏分段S＜0.5％、沥青质含量＜0.5本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种流化焦化和延迟焦化组合制备低热膨胀系数针状焦的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)先将原料油中含硫化合物选择性催化氧化成亚砜，进而得到氧化原料油；以负载碱金属或碱土金属氧化物的焦粉作为热载体，对氧化原料油进行流化焦化；经流化焦化得到的液相产品经过分馏切割出350～500℃的馏分，作为精制原料；(2)将精制原料采用延迟焦化工艺以脉冲变温变压的分级炭化方式制备出富含单轴取向的针状中间相光学结构的生焦产品；生焦经煅烧后得到CTE<1.0
×
10
‑6/℃的针状焦。2.根据权利要求1所述的一种流化焦化和延迟焦化组合制备低热膨胀系数针状焦的方法，其特征在于：以含有较多催化剂固含物、沥青质含量高、硫含量高的劣质富芳重质油作为原料油，所述原料油选自催化裂解焦油、FCC油浆、环烷基原油的减四线馏分、环烷基减压渣油或油砂沥青中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的一种流化焦化和延迟焦化组合制备低热膨胀系数针状焦的方法，其特征在于：所述原料油中的固含物主要是指尺寸处于几微米到几十微米的分子筛催化剂粉末，原料油中固含物含量≥1000μg/g；以质量分数计，原料油中沥青质含量≥8.0％；以质量分数计，硫含量≥0.5％，原料油中的含硫化合物主要以噻吩硫的形式存在。4.根据权利要求1所述的一种流化焦化和延迟焦化组合制备低热膨胀系数针状焦的方法，其特征在于：所述催化氧化体系中氧化剂选自空气、氧气、臭氧、H2O2、有机过氧化物或高铁酸钾中的一种或几种，催化剂选自有机酸、杂多酸或金属氧化物的负载型催化剂中的一种或几种；所述有机酸为乙酸，所述杂多酸为磷钨酸或磷钼酸，所述金属氧化物的负载型催化剂为V2O5或MoO3的负载型催化剂；催化氧化的条件为：温度30～120℃、反应时间0.5～10h。5.根据权利要求1所述的一种流化焦化和延迟焦化组合制备低热膨胀系数针状焦的方法，其特征在于：所述碱金属或碱土金属氧化物是指Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种；焦化温度为450～600℃，在流化床反应器内停留时间为5～40s。6.根据权利要求1所述的一种流化焦化和延迟焦化组合制备低热膨胀系数针状焦的方法，其特征在于：以质量分数计，所述精制原料中S含量＜0.5％、沥青质含量＜0.5％、2～5环芳烃含量≥80％且固含量≤100μg
·
g
‑1。7.根据权利要求1所述的一种流化焦化和延迟焦化组合制备低热膨胀系数针...

【专利技术属性】
技术研发人员：娄斌，刘东，温福山，师楠，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：