低压软化复合纳滤膜及其制备方法技术

一种低压软化复合纳滤膜，包括支撑层及层叠于支撑层上的分离层，前述支撑层采用聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚砜或聚砜中的至少一种制成的超滤膜，其特征在于所述的分离层由水相活性单体和油相活性单体以静电喷雾的方式雾化成微纳米液滴在支撑层上反应沉积而成，前述的水相活性单体为阳离子多胺类，前述的油相活性单体为酰氯活性物质，前述的水相活性单体中有添加剂。本发明专利技术还公开了低压软化复合纳滤膜的制备方法。本发明专利技术解决了传统纳滤膜对硬度离子如Ca

【技术实现步骤摘要】
低压软化复合纳滤膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种滤膜，属于净水
，本专利技术还涉及该滤膜的制备方法。

技术介绍

[0002]在家庭供水或工业应用中硬水往往因其高的矿物质含量会降低家庭清洁效率，引起结垢和腐蚀问题，并导致锅炉，热交换器和电器的管道出现严重故障。因此，很多时候需要对硬水进行软化处理后才能使用，水软化是一种去除硬水中的钙和镁离子等硬度离子的过程。常用的方法涉及离子交换树脂，沸石处理的常规水软化方法，与之相比通过膜过滤进行的水软化具有降低操作和副产物的潜力处置成本，增加的操作安全性以及更少的化学和能源消耗。现在常见于反渗透(RO)工艺广泛去除了原水中存在的硬水矿物质和其他溶质，但由于产生的高浓度盐水，它面临不必要的高能耗和严重的膜结垢的问题。另外NF膜因其较低的工作压力和对二价以上离子的选择性出去能力，更加适合水的软化。
[0003]适于水软化的大多数商用NF膜是聚酰胺复合膜，包括Dow生产的NF系列，Nitto Denko公司生产的NTR系列和Toray Industries生产的UTC系列等。它们通常由负责分离的超薄活性层和提供机械支撑的多孔基材层组成。通常采用聚砜或聚醚砜作为复合膜的支撑层。通过多官能胺和多官能酰氯之间的界面聚合反应，在多孔支撑层的顶部形成活性分离层。迄今为止，商业市场上几乎没有专用于水软化的独特NF膜，低压膜软化的应用仍然受到限制。大多数市售的NF膜都具有由哌嗪(PIP)和均苯三甲酰氯(TMC)界面聚合制成的聚酰胺活性层，呈现负表面电荷，带负电的NF膜通过道南效应排斥溶液中的负离子，从而间接的排斥二价硬度离子，因此特别是对钙离子的排斥效率不高，从而无法实现高效的水软化能力。另外也有一些研究者将膜制成具有致密结构和尖锐的孔径分布来排斥二价金属离子，这样由于具有致密的膜结构，因此牺牲了NF膜的透水性。为了获得期望的水软化生产率，需要相对较高的工作压力，高操作压力导致额外的能量消耗，因此阻碍了整体膜软化成本效益的下降。因此，具有低压软化能力的NF膜一度成为研究者热衷的水软化方向。根据Donnan排除原理，由于二价离子的电荷密度更高，具有正表面电荷的膜比一价离子更能排斥二价阳离子。
[0004]另外，传统的纳滤膜的制备方法主要界面聚合法为主，在制备纳滤膜时，通常是使用刮涂或浸涂的的方式将水相单体和油相单体刮在支撑层上，通过两相反应单体在各自溶液中的扩散和单体浓度、以及反应过程来制备复合膜的分离层，这种制备工艺就决定了会有过量的反应单体溶液停留在膜上面，同时，由于单体性质和浓度的不同，支撑层的性质差异，这种方式制备出的复合膜分离层无法控制，厚度难以精确把握。进一步说，常规工艺制备的纳滤膜的结构和厚度因为界面聚合反应的影响，往往是随机不可控的。通常认为纳滤膜分离层直接决定了纳滤膜的性能。因此，如何实现精确的控制分离层结构和厚度，提升纳滤膜的通量和脱盐性能，是纳滤膜研究的重点。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的第一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种超薄的分离层进而形成具有精确分离层厚度的低压软化复合纳滤膜。
[0006]本专利技术所要解决的第二个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种超薄的分离层进而形成具有精确分离层厚度的低压软化复合纳滤膜的制备方法。
[0007]本专利技术解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种低压软化复合纳滤膜，包括支撑层及层叠于支撑层上的分离层，前述支撑层采用聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚砜或聚砜中的至少一种制成的超滤膜，其特征在于所述的分离层由水相活性单体和油相活性单体以静电喷雾的方式雾化成微纳米液滴在支撑层上反应沉积而成，前述的水相活性单体为阳离子多胺类，前述的油相活性单体为酰氯活性物质，前述的水相活性单体中有浓度为重量百分比0.05～0.2％的添加剂。
[0008]本专利技术解决上述第一个技术问题所还可以采用的技术方案为：一种低压软化复合纳滤膜，包括支撑层及层叠于支撑层上的分离层，前述支撑层采用聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚砜或聚砜中的至少一种制成的超滤膜，其特征在于所述的分离层由水相活性单体和油相活性单体以静电喷雾的方式雾化成微纳米液滴在支撑层上反应沉积而成，前述的水相活性单体为阳离子多胺类，前述的油相活性单体为酰氯活性物质，前述的支撑层在静电喷雾前浸入添加剂溶液中浸泡，取出晾干至表面无水分后再进行静电喷雾。
[0009]作为优选，所述超滤膜的截留分子量为20000～100000Da。
[0010]作为优选，所述超滤膜的厚度为50～200μm，所述分离层的厚度为40～100nm。
[0011]作为优选，所述水相活性单体为富含伯胺、仲胺集团的多胺类化合物聚乙烯亚胺，分子量为10000～100000Da，，溶剂为水或乙醇中的至少一种，重量百分比浓度为0.05～2％。
[0012]作为优选，所述的添加剂为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。
[0013]作为优选，所述油相活性单体为均苯三甲酰氯，溶剂为Isopar、正己烷、环己烷中的至少一种，重量百分比浓度为0.01～0.025％。
[0014]作为优选，所述水相活性单体和油相活性单体重量配比满足：水相活性单体：油相活性单体＝15～1:1。进一步优选的配比为10～1:1。
[0015]作为优选，所述的添加剂为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种，所述添加剂在添加剂溶液中重量百分比浓度为0.01～0.2％。
[0016]与现有技术相比，本专利技术的优点在于：以聚合物超滤膜为基膜、采用静电喷雾的方法将阳离子多胺类活性物质和酰氯活性物质雾化成微纳米液滴，沉积在在基膜的表面，两相液滴之间发生聚合反应，通过精确调控反应物用量和时间等参数，形成超薄的分离层，从而形成具有精确分离层厚度。
[0017]本专利技术解决了传统纳滤膜对硬度离子如Ca
2+
的去除率低问题，同时具有很高的通量，可以使用于家庭软化和工业软水等领域。
[0018]本专利技术工艺上原料使用量大大的节约，绿色环保，同时静电喷雾的工艺参数可调，过程简单。通过将活性体喷雾沉积在支撑层的表面，减少了在支撑层孔内发生反应的可能
性，更好的控制反应的过程，提高通量。
附图说明
[0019]图1为实施例1复合纳滤膜的SEM照片一。
[0020]图2为实施例1复合纳滤膜的SEM照片二。
具体实施方式
[0021]以下结合附图实施例对本专利技术作进一步详细描述。
[0022]实施例1：
[0023]1.活性单体溶液配制
[0024]将0.25聚乙烯亚胺PEI 70000溶于99.75去离子水中，搅拌制成浓度为0.25％均匀的聚乙烯亚胺PEI溶液；另将0.15均苯三甲酰氯TMC溶于99.9正己烷中，得到浓度为0.15％的均苯三甲酰氯TMC溶液。
[0025]2.静电喷雾沉积膜分离层
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低压软化复合纳滤膜，包括支撑层及层叠于支撑层上的分离层，前述支撑层采用聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚砜或聚砜中的至少一种制成的超滤膜，其特征在于所述的分离层由水相活性单体和油相活性单体以静电喷雾的方式雾化成微纳米液滴在支撑层上反应沉积而成，前述的水相活性单体为阳离子多胺类，前述的油相活性单体为酰氯活性物质，前述的水相活性单体中有浓度为重量百分比0.05～0.2％的添加剂。2.根据权利要求1所述的低压软化复合纳滤膜，其特征在于所述超滤膜的截留分子量为20000～100000Da。3.根据权利要求1所述的低压软化复合纳滤膜，其特征在于所述超滤膜的厚度为50～200μm，所述分离层的厚度为40～100nm。4.根据权利要求1所述的低压软化复合纳滤膜，其特征在于所述水相活性单体为富含伯胺、仲胺集团的多胺类化合物聚乙烯亚胺，分子量为10000～100000Da，，溶剂为水或乙醇中的至少一种，重量百分比浓度为0.05～2％。5.根据权利要求1所述的低压软化复合纳滤膜，其特征在于所述的添加剂为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。6.根据权利要求1所述的低压软化复合纳滤膜，其特征在于所述油相活性单体为均苯三甲酰氯，溶剂为Isopar、正己烷、环己烷中的至少一种，重量百分比浓度为0.01～0.025％。7.根据权利要求1所述的低压软化复合纳滤膜，其特征在于所述水相活性单体和油相活性单体重量配比满足：水相活性单体：油相活性单体＝15～1:1。8.一种低压软化复合纳滤膜，包括支撑层及层叠于支撑层上的分离层，前述支撑层采用聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚砜或聚砜中的至少一种制成的超滤膜，其特征在于所述的分离层由水相活性单体和油相活性单体以静电...

【专利技术属性】
技术研发人员：裴小强，刘丛丛，
申请(专利权)人：宁波方太厨具有限公司，
类型：发明
国别省市：