一种甲烷中甲硫醇气体标准物质的制备方法技术

本发明专利技术属于气体标准物质技术领域，具体涉及一种甲烷中甲硫醇气体标准物质的制备方法，将甲硫醇进行纯化处理，得到甲硫醇纯气；将稀释气甲烷进行脱硫处理获得高纯甲烷；称取甲硫醇纯气和高纯甲烷至气瓶，混匀后，静置12h～24h，获得中间气，中间气中甲硫醇的浓度(0.1～10)

【技术实现步骤摘要】
一种甲烷中甲硫醇气体标准物质的制备方法


[0001]本专利技术属于气体标准物质
，具体涉及一种甲烷中甲硫醇气体标准物质的制备方法。

技术介绍

[0002]天然气中的硫化物含量关系到管道安全，环保排放，世界各国和组织均对天然气中含硫化合物指标提出了较为严格的规定，并作为衡量天然气品质的一项重要控制指标。甲硫醇作为天然气中一种最常见的硫化合物之一，准确测定其含量具有极其重要的意义。目前天然气中甲硫醇主要采用色谱法进行测定，该方法需要相应的甲烷中甲硫醇气体标准物质进行标定，方能保证测量结果的准确性与可靠性。根据国家标准物质资源共享平台提供的相关数据，目前我国只有氮中甲硫醇气体标准物质及氮中甲硫醇、甲硫醚和二甲基二硫醚混合气体标准物质，甲烷中甲硫醇气体标准物质在现有技术中未见报道。检测过程中如果采用氮中甲硫醇气体标准物质进行标定，天然气基体与标气基体不同，由于基体不同而带来的基体效应，会导致测量结果误差大、测量结果准确性低的问题。

技术实现思路

[0003]针对目前存在的技术问题，本专利技术提供一种甲烷中甲硫醇气体标准物质的制备方法，运用称量法配制的甲烷中甲硫醇气体标准物质，量值低，范围宽，填补了国内空白，解决了天然气中甲硫醇准确测量的问题。
[0004]本专利技术的技术方案如下：
[0005]一种甲烷中甲硫醇气体标准物质的制备方法，具体制备方法依次如下：
[0006](1)将甲硫醇进行纯化处理，经纯化后的甲硫醇纯气的纯度(摩尔分数)≥99.5％，不确定度≤0.5％；
[0007](2)将稀释气甲烷进行脱硫处理获得高纯甲烷，高纯甲烷中甲硫醇含量≤1
×
10
‑9mol/mol，稀释气甲烷纯度≥99.999％；
[0008]因为现有技术制备或者购买的稀释气甲烷中甲硫醇浓度最低为1
×
10
‑6mol/mol，稀释气甲烷中必须进行脱硫处理使得稀释气甲烷中甲硫醇等硫化物杂质含量小于1
×
10
‑9mol/mol，方可保证所制备的甲烷中甲硫醇气体标准物质量值的准确性；
[0009](3)中间气体制备，分别称取甲硫醇纯气和高纯甲烷至气瓶，混匀，静置12h～24h，获得中间气体，中间气体中甲硫醇的浓度(0.1～10)
×
10
‑2mol/mol；
[0010](4)分别称取中间气体和高纯甲烷至气瓶，混匀，即制备完成，甲烷中甲硫醇气体标准物质浓度为(1～100)
×
10
‑6mol/mol。
[0011]优选地，至少制备一次中间气体。由于所制备的气体标准物质量值低，制备所称量原料气体的质量太小，无法保证所制备的标准物质的量值准确性，因此需要先制备高浓度中间气体，通过逐渐稀释的方式，来获得最终气体标准物质，确保标准物质的量值准确性。本专利技术中采用逐级稀释的方法获得标准物质，至少制备中间气体一次，为了制备标准物质
的量值的准确性，可以采用多次逐级稀释的方法，制备标准物质，具体的制备中间气体的次数的确定，与标准物质量值及控制的不确定度有关，还和所用天平的精度有关。
[0012]优选地，甲硫醇是由甲硫醇钠与稀硫酸反应制得，其中所用甲硫醇钠为浓度≥20％的水溶液或纯度≥95％的固体。甲硫醇纯气毒性大，目前存在气体储存及运输都比较困难问题，很难购买到高纯甲硫醇纯气。而甲硫醇钠固体或溶液毒性小、性质稳定、易储存及运输方便。
[0013]优选地，步骤(1)中甲硫醇纯气的纯度由以下方式确定：采用气相色谱
‑
火焰光度检测器对甲硫醇纯气中硫化物进行定量分析；采用气相色谱
‑
氦离子放电检测器对甲硫醇纯气的无机气体杂质进行定量分析；采用气相色谱
‑
氢火焰离子化检测器对甲硫醇纯气中除硫化物以外的有机物进行定量分析，最后通过扣减杂质组分的浓度而获得甲硫醇纯气中主组分甲硫醇的摩尔分数。通过测定甲硫醇纯气中各杂质的含量，采用扣除杂质的方式得到甲硫醇纯气的纯度值，并得出扩展不确定度。
[0014]进一步优选地，步骤(1)甲硫醇中硫化物杂质为硫化氢、甲硫醚、二甲基二硫醚中一种或集中，甲硫醇中无机杂质为氢气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳中的一种或几种，甲硫醇中除硫化物以外的有机物杂质为总烃。
[0015]优选地，步骤(1)纯化处理为：通过5A分子筛、变色硅胶吸附去除甲硫醇中水、氧气杂质。
[0016]优选地，步骤(2)将稀释气甲烷进行脱硫处理的方法为：依次通过水解剂、高效脱硫剂、5A分子筛及变色硅胶。先用水解剂将甲烷中有机硫水解为无机硫，再用高效脱硫剂将无机硫和残余的有机硫除去，最后用5A分子筛及变色硅胶将水、氧气除去；进一步优选地，水解剂为氧化铝与碳酸钾混合物、氧化铝与二氧化钛混合物等中的一种，高效脱硫剂为N
‑
甲基二乙醇胺，氧化铁、氧化钙及氧化镁等中的一种。对于甲烷中甲硫醇标准物质，其中作为稀释气的甲烷的纯度越高越好，其中硫化物杂质直接影响配气量值，因此需要对于稀释气甲烷作脱硫处理。
[0017]优选地，步骤(2)中高纯甲烷的浓度，采用下述方式获得：采用气相色谱
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火焰光度检测器对高纯甲烷中硫化物进行定量分析；采用气相色谱
‑
氦离子放电检测器对高纯甲烷中除硫化物之外的气体杂质进行定量分析；最后通过扣减杂质组分的浓度而获得高纯甲烷中主组分甲烷的摩尔分数。本专利技术中要求甲烷纯度足够高，尤其是甲烷中如果硫化物杂质不能超标，否则对配制值影响就较大。此外，甲烷纯度测量的不确定度会引入到标准物质配制值中，因此必须要对甲烷纯度进行准确定值。
[0018]优选地，在使用气瓶之前，先对气瓶进行洁净、干燥、预饱和处理和抽真空，预饱和处理，先在瓶子内充预先充入少量甲硫醇，使气瓶内壁被甲硫醇充分饱和，再将气瓶抽真空处理待用，可以防止最终制备的甲硫醇气体标准物质再次被内壁吸附，这样更能保证量值稳定。
[0019]优选地，混匀采用机械滚动混匀法对甲硫醇和甲烷进行混匀，滚动时间为15min
‑
30min。
[0020]本专利技术首次提出制备甲烷中甲硫醇标准物质，其基体与天然气基体相同，避免了基体不同带来的基体效应，保证了采用色谱法进行测定甲烷中甲硫醇时的标定的准确性，提高了测量结果的准确性，填补了本领域以甲烷为基体的甲硫醇物质的空白，解决了天然
气中甲硫醇准确测量的技术困难。
[0021]利用本专利技术的方法配制的甲烷中甲硫醇气体标准物质均匀性和时间稳定性好，应用范围广泛，均匀性和稳定性引入的最大相对标准不确定度分别为0.2％和0.5％。本专利技术提供的甲烷中甲硫醇标准气体的制备方法，简单可靠，运用称量法配制的甲烷中甲硫醇气体标准物质，量值低，范围宽，填补了国内空白，解决了天然气中甲硫醇准确测量的问题。
具体实施方式
[0022]下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲烷中甲硫醇气体标准物质的制备方法，其特征在于，具体制备方法依次如下：(1)将甲硫醇进行纯化处理，经纯化后的甲硫醇纯气的纯度≥99.5％，不确定度≤0.5％；(2)将稀释气甲烷进行脱硫处理获得高纯甲烷，高纯甲烷中甲硫醇含量≤1
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‑9mol/mol，稀释气甲烷纯度≥99.999％；(3)中间气体制备，分别称取甲硫醇纯气和高纯甲烷至气瓶，混匀，静置12h～24h，获得中间气体，中间气体中甲硫醇的浓度(0.1～10)
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‑2mol/mol；(4)分别称取中间气体和高纯甲烷至气瓶，混匀，即制备完成，甲烷中甲硫醇气体标准物质浓度为(1～100)
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‑6mol/mol。2.根据权利要求1所述的一种甲烷中甲硫醇气体标准物质的制备方法，其特征在于，至少制备一次中间气体。3.根据权利要求1所述的一种甲烷中甲硫醇气体标准物质的制备方法，其特征在于，所述甲硫醇为甲硫醇钠与稀硫酸反应制得，其中所用甲硫醇钠为浓度≥20％的水溶液或纯度≥95％的固体。4.根据权利要求1所述的一种甲烷中甲硫醇气体标准物质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中甲硫醇纯气的纯度由以下方式确定：采用气相色谱
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火焰光度检测器对甲硫醇纯气中硫化物进行定量分析；采用气相色谱
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氦离子放电检测器对甲硫醇纯气的无机气体杂质进行定量分析；采用气相色谱
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氢火焰离子化检测器对甲硫醇纯气中除硫化物以外的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张文申，荀其宁，许峰，冯典英，宋磊，李胜凯，侯倩倩，刘霞，张雨，朱天一，董雅卓，
申请(专利权)人：山东非金属材料研究所，
类型：发明
国别省市：