用于制生物质基乙二醇的钨青铜催化剂和催化剂组合物制造技术

本发明专利技术公开了一种用于制生物质基乙二醇的钨青铜催化剂，其包含M、N和钨元素，其中，M为稀土金属元素，N为过渡金属元素。本发明专利技术还公开了一种用于制生物质基乙二醇的催化剂组合物，其包含：含金属组分的催化剂I和所述的钨青铜催化剂。该催化剂组合物在用于以生物质制备乙二醇的过程中，反应性能好、水热稳定性高、能提高乙二醇的选择性，在保证了生物质原料高效转化的同时，可回收再重复使用，提高了经济性，有利于实现工业化，有广阔的应用前景。有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
用于制生物质基乙二醇的钨青铜催化剂和催化剂组合物


[0001]本专利技术涉及生物质利用领域，具体涉及一种用于制生物质基乙二醇的钨青铜催化剂、催化剂组合物及钨青铜催化剂和催化剂组合物的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]乙二醇是重要的基本有机原料，主要用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、机动车防冻液、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂、增塑剂等，用途十分广泛。
[0003]目前乙二醇工业生产采用的技术路线包括石油原料路线和煤制乙二醇路线。石油原料路线由石油基乙烯原料环氧化制得环氧乙烷，然后环氧乙烷经水合得到乙二醇产品。煤制乙二醇路线中煤首先气化为合成气后再气相偶联合成草酸二甲酯，然后草酸二甲酯加氢制得乙二醇产品。同时，这两条路线都依赖于化石资源，随着化石资源的减少，需要寻找一条可持续发展的路线生产乙二醇来作为现有路线的补充。相比于其他的可再生的能源，比如风能、核能等，生物质是唯一一种可以为人类提供化学品的可再生有机碳源。利用生物质来生产乙二醇的路线，在增加乙二醇产量的同时具有原料资源丰富、工艺路线灵活、节能减排等优势。因此，开发高效的催化体系以实现生物质原料到乙二醇的转化具有重要的经济、社会效益，受到了越来越多科研人员的关注。
[0004]生物质原料制乙二醇有多种路线，相比于经过糖醇中间体的路线，纤维素/半纤维素、淀粉、糖类等直接催化加氢裂解反应制乙二醇的路线更简单，同时乙二醇选择性更高。其中纤维素等非食用性的生物质原料的转化制备乙二醇，来源丰富、利用成本低且不会对人类的粮食安全造成影响，是目前研究的焦点。2008年，大连化学物理研究所的科研人员首次报道，可利用金属镍促进的碳化钨直接催化纤维素转化为乙二醇(Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510
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8513)。CN 104119207 A公开了一种碳水化合物催化转化制备乙二醇的方法，该方法以碳水化合物为反应原料，以水为溶剂，以镧的单质或化合物和第VIII族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或两种以上构成的催化剂为复合催化剂，在120-300℃，氢气压力1-13MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现纤维素高效、高选择性、高收率制备乙二醇。CN105771975A公开了一种采用多元糖醇化合物为原料制备低碳二元醇的方法，以糖或糖醇水溶液为原料，加入碱性助剂和催化剂，其中催化剂为以Ru为活性组分、W、Mo、Re、Ir或La元素中的一种或几种为助剂以及碳纳米管载体。在120-240℃，0.1-15MPa氢气压力的水热条件下制备低碳二元醇。CN108579744A公开了一种将纤维素有选择性的转化成乙二醇的方法，是将纤维素、负载钌的铈锆基催化剂和水混合均匀，密闭于高压反应釜中加氢催化降解制备乙二醇，以铈锆固溶体的质量为基准，钌负载的质量是铈锆固溶体质量的0.5％-3％。
[0005]但是，以上生物质制备乙二醇的方法仍存在效率低的问题。

技术实现思路

[0006]鉴于现有技术中存在的问题，本申请专利技术人研究发现，在生物质制备乙二醇的过程中，使用含金属催化剂和掺杂金属的钨青铜催化剂，能提高乙二醇的选择性，同时金属催化剂和掺杂金属的钨青铜催化剂的组合催化剂水热稳定性高，还可通过调变各组分的比例、类型等来调变催化性能，乙醇收率高，在用生物质制备乙二醇的反应中对于提高乙二醇收率更加起到了意料不到的协同作用，是高效的新催化体系。
[0007]为此，本专利技术第一方面提供了一种用于制生物质基乙二醇的钨青铜催化剂，其包含M、N和钨元素，其中，M为稀土金属元素，N为过渡金属元素。
[0008]根据本专利技术的一些实施方式，M选自La、Ce、Pr、Sm和Nd元素中的一种或两种以上，优选为Ce和/或La。
[0009]根据本专利技术的一些优选实施方式，M为Ce和La的组合，其中，优选Ce和La的摩尔比为(0.1-9.0):1，更优选为(0.25-4.0):1。
[0010]根据本专利技术的一些实施方式，N选自V、Nb和Mo元素中的一种或两种以上，优选为V和/或Mo。
[0011]根据本专利技术的一些优选实施方式，N为V和Mo的组合，其中，优选V和Mo的摩尔比为(0.1-5):1，更优选为(0.5-2):1。
[0012]根据本专利技术的一些优选实施方式，所述钨青铜催化剂如化学式M
x
N
y
W
5-y
O
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所示，其中，1≤x≤5，优选1.5≤x≤3.5；0.1≤y≤1，优选0.2≤y≤0.6。
[0013]本专利技术第二方面提供了一种用于制生物质基乙二醇的钨青铜催化剂的制备方法，其包含以下步骤：
[0014]将钨盐、M的可溶性盐、N的可溶性盐和具有还原性的有机酸与水混合，进行老化，然后将得到的混合物进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，其中，M为稀土金属元素，N为过渡金属元素。
[0015]根据本专利技术的一些实施方式，M选自La、Ce、Pr、Sm和Nd元素中的一种或两种以上，优选为Ce和/或La。
[0016]根据本专利技术的一些优选实施方式，M为Ce和La的组合，其中，优选Ce和La的摩尔比为(0.1-9.0):1，更优选为(0.25-4.0):1。
[0017]根据本专利技术的一些实施方式，N选自V、Nb和Mo元素中的一种或两种以上，优选为V和/或Mo。
[0018]根据本专利技术的一些优选实施方式，N为V和Mo的组合，其中，优选V和Mo的摩尔比为(0.1-5):1，更优选为(0.5-2):1。
[0019]根据本专利技术的一些优选实施方式，所述钨青铜催化剂如化学式M
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N
y
W
5-y
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所示，其中，1≤x≤5，优选1.5≤x≤3.5；0.1≤y≤1，优选0.2≤y≤0.6。
[0020]根据本专利技术的一些实施方式，具有还原性的有机酸选自柠檬酸、草酸、乳酸和山梨酸中的一种或多种。
[0021]根据本专利技术的一些优选实施方式，老化采用水热法老化。
[0022]根据本专利技术的一些优选实施方式，老化温度为70-90℃。
[0023]根据本专利技术的一些优选实施方式，老化时间为12-48小时。
[0024]根据本专利技术的一些优选实施方式，干燥温度为90-150℃，优选为100-120℃。在一
些实施例中，干燥温度为110℃。
[0025]根据本专利技术的一些优选实施方式，干燥时间为12-48小时。
[0026]根据本专利技术的一些优选实施方式，焙烧温度为200-900℃，优选为350-450℃。在一些实施例中，焙烧温度为400℃。
[0027]根据本专利技术的一些优选实施方式本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于制生物质基乙二醇的钨青铜催化剂，其包含M、N和钨元素，其中，M为稀土金属元素，N为过渡金属元素。2.根据权利要求1所述的钨青铜催化剂，其特征在于，所述M选自La、Ce、Pr、Sm和Nd元素中的一种或两种以上，优选为Ce、La或Ce和La的组合；所述N选自V、Nb和Mo元素中的一种或两种以上，优选为V、Mo或V和Mo的组合。3.根据权利要求2所述的钨青铜催化剂，其特征在于，所述Ce和La的组合中，Ce和La的摩尔比为(0.1-9.0):1，优选为(0.25-4.0):1；和/或，所述V和Mo的组合中，V和Mo的摩尔比为(0.1-5):1，优选为(0.5-2):1。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的钨青铜催化剂，其特征在于，所述钨青铜催化剂如化学式M
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所示，其中，1≤x≤5，优选1.5≤x≤3.5；0.1≤y≤1，优选0.2≤y≤0.6。5.一种用于制生物质基乙二醇的钨青铜催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将钨盐、M的可溶性盐、N的可溶性盐和具有还原性的有机酸与水混合，进行老化，然后将得到的混合物进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，其中，M为稀土金属元素，N为过渡金属元素；M优选选自La、Ce、Pr、Sm和Nd元素中的一种或两种以上，更优选为Ce、La或Ce和La的组合，优选所述Ce和La的组合中，Ce和La的摩尔比为(0.1-9.0):1，优选为(0.25-4.0):1；N优选选自V、Nb和Mo元素中的一种或两种以上，更优选为V、Mo或V和Mo的组合，优选所述V和Mo的组合中，V和Mo的摩尔比为(0.1-5):1，优选为(0.5-2):1；所述具有还原性的有机酸优选选自柠檬酸、草酸、乳酸和山梨酸中的一种或多种。6.一种用于制生物质基乙二醇的催化剂组合物，其包含：1)含金属组分和载体的催化剂I，其中所述金属组分为VIII族和IIB族元素中的一种或两种以上；和2)权利要求1-4中任意一项所述的钨青铜催化剂或权利要求5所述的制备方法制备的钨青铜催化剂。7.根据权利要求6所述的催化剂组...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢媛娇，缪长喜，孙清，蒋见，张新玉，张磊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：