本发明专利技术公开了一种含氟化钠、氯化钠的混合废水的零排放处理工艺，步骤如下：(1)将混合废水进行前期处理；(2)将混合废水加热至设定温度；(3)将混合废水经过膜蒸馏装置，获得浓缩侧废水和渗透侧纯水；(4)在浓缩侧废水内添加工业氯化钠，结晶氟化钠，分离获得氯化钠母液和粗品氟化钠；(5)分离氯化钠母液获得粗品氯化钠，部分粗品氯化钠投入到搅拌槽内，部分粗品氯化钠用于生产氟硅酸钠。本申请依据同离子效应原理，利用氯化钠对混合废水中的氟化钠溶解度的竞争影响，将氟化钠与氯化钠分离并回收；将其中的部分氯化钠直接作为氟硅酸钠的生产原料，避免了对氯化钠的提纯，降低了废水处理成本，且降低了氟硅酸钠的生产成本。且降低了氟硅酸钠的生产成本。且降低了氟硅酸钠的生产成本。
【技术实现步骤摘要】
一种含氟化钠、氯化钠的混合废水的零排放处理工艺
[0001]本专利技术涉及一种含氟化钠、氯化钠的混合废水的零排放处理工艺，尤其涉及废水的深度处理及资源化利用，属于废水处理领域。
技术介绍
[0002]氟化工行业生产废水中含有较高浓度的F
‑
、Cl
‑
，一般采用化学沉淀法或吸附法处理混合废水。化学沉淀法一般采用Ca
2+
与F
‑
反应生成CaF，沉淀去除F
‑
；或者通过添加铝盐，产生矾花对F
‑
进行吸附、离子交换、络合沉降等作用将F
‑
去除，实现将F
‑
、Cl
‑
分离，上述两种方法均不能达到完全去除F
‑
，沉渣成分较复杂，且需连续投加反应物料，并需额外处理沉渣。而采用吸附法，需要定期更换吸附载体，并需对更换下的吸附载体进行无害化处理，运行费用较高，吸附效果也不稳定。此外，化工行业在蒸汽加热、循环冷却、蒸发结晶等环节均产生余热，若不加以利用，不但会造成能量浪费，而且需要经冷却塔等设备降温处理，耗能耗时，不符合绿色节能的环保要求。
[0003]现有技术中，为了分离氟化钠和氯化钠，还有采用蒸发浓缩，利用两者在不同温度下的溶解度变化，通过蒸发结晶或降温结晶，分步将氟化钠和氯化钠分离出来，但这种方法耗能高，设备维护费用高。
技术实现思路
[0004]为解决上述问题，本专利技术提出了一种含氟化钠、氯化钠的混合废水的零排放处理工艺，该工艺包括如下步骤：
[0005](1)将混合废水进行前期处理；
[0006](2)利用余热将混合废水加热至设定温度；
[0007](3)将混合废水经过膜蒸馏装置，对混合废水进行膜蒸馏浓缩，并获得浓缩侧废水和渗透侧纯水；
[0008](4)将浓缩侧废水通入搅拌槽，保持搅拌，并添加工业氯化钠，使搅拌槽内的氯化钠浓度达到设定值，使氟化钠结晶，然后进行第一旋液分离，获得氯化钠母液和粗品氟化钠；
[0009](5)使氯化钠母液依次经过蒸发器和第二旋液分离，获得粗品氯化钠，将该粗品氯化钠分为两部分，其中一部分粗品氯化钠投入到搅拌槽内，用于调节搅拌槽内氯化钠的浓度，另一部分粗品氯化钠用于生产氟硅酸钠；由蒸发器所产生的蒸馏水和低压蒸汽回用，其中的蒸馏水作为生产氟硅酸钠的溶剂，低压蒸汽用于对混合废水进行加热。
[0010]具体地，步骤(1)中，该前期处理包括pH调节、吸附脱色、物化处理和沉淀过滤工序。
[0011]本申请中，对混合废水的加热首先采用蒸发器所产生的低压蒸汽，当这些低压蒸汽无法满足用量时，还可以采用企业生产过程中所产生的其它低温热源。利用膜蒸馏装置的低温选择性透过水蒸气的特点，对混合废水进行浓缩，不但能够减小后续的处理水量，还
能够降低搅拌槽的氯化钠投入量，且由膜蒸馏装置所产生的渗透侧纯水具有较高的纯度，可以直接作为生产用水，用于生产氟硅酸钠或其它工序的生产回用水。由于提前对混合废水进行浓缩，还能够降低搅拌槽以及蒸发器的容量，降低设备购置费用。
[0012]本申请中，膜蒸馏装置可以采用单级式和组合式，根据废水处理量和浓缩倍数的不同要求，对膜蒸馏装置进行串联或并联。
[0013]本申请依据同离子效应原理，利用氯化钠对混合废水中的氟化钠溶解度的竞争影响，将氟化钠与氯化钠分离并回收；将其中的部分氯化钠直接作为氟硅酸钠的生产原料，避免了对氯化钠的提纯，降低了废水处理成本，且降低了氟硅酸钠的生产成本。
[0014]其中的蒸发器具体可以选择三效蒸发器，三效蒸发器为循环蒸发，节能高效，平均处理废水量2～4t/h，平均蒸发水量1.9～3.8t/h，蒸汽压力0.1～0.3MPa。
[0015]本申请中，整个废水处理流程中的能量和物质得到有效利用，显著降低了运行成本，增加了经济效益，保护了生态环境，实现了对含氟化钠、氯化钠的混合废水的节能、可回收、零排放处理。
[0016]目前对含氟化钠、氯化钠的混合废水处理方案中，一般是采用蒸发浓缩，分段结晶的方法来分别将氟化钠和氯化钠结晶出来，涉及到的结晶方式有蒸发结晶和降温结晶两种。但由于各批次混合废水中的氟化钠、氯化钠浓度差异较大，在上述两种结晶过程中，对结晶温度区和浓度控制要求很高，控制不好很容易出现结晶物中成分不纯，难以作为商品出售，需二次提纯，费时费力；另外采用单纯的蒸发浓缩，也需要消耗大量的热能，能耗大，经济性较差。
[0017]而在本申请中，是将含氟化钠、氯化钠的混合废水先进行余热加热，再通过膜蒸馏装置实现低温浓缩，再依据同离子效应，即氯化钠对氟化钠溶解度的竞争影响，在设定温度和搅拌条件下，添加合适量氯化钠，使氟化钠结晶析出，从而达到两者的分离并分别回收利用。该方法相较于目前应用的蒸发结晶法，具有能耗低，结晶分离时对温度要求低、对不同批次混合废水适应性强，粗品氟化钠的纯度更高、粗品氯化钠无需提纯直接利用，工艺更简单，混合废水处理成本更低，环保性更好等优点。
[0018]具体地，为保证混合废水能够顺利地经过膜蒸馏装置，步骤(1)中，混合废水经前期处理后，pH值6.5～7.5，SS≤20mg/L，NH3‑
N≤25mg/L，COD≤70mg/L，色度≤15倍。经过前期处理，对混合废水中的绝大部分杂质物进行了脱除，避免对膜蒸馏装置中的疏水陶瓷膜造成堵塞。进一步，当pH值过高或过低时，会对浓缩侧废水中的氟化钠分离及粗品氟化钠的纯度产生不利影响；SS、NH3‑
N、COD和色度过高时，都代表了混合废水中杂质物含量超标，均易造成疏水陶瓷膜的膜孔堵塞，导致膜蒸馏装置的膜渗透通量下降，进而降低对混合废水的浓缩效率和浓缩倍数。
[0019]具体地，步骤(2)中，混合废水的设定温度为40～70℃。
[0020]当该设定温度过低时，膜蒸馏装置的浓缩效果差，对混合废水的浓缩倍数低；当该设定温度过高时，只通过生产过程中的余热难以保证能将混合废水加热达到。
[0021]具体地，步骤(3)中，膜蒸馏装置采用疏水陶瓷膜，该疏水陶瓷膜的膜孔的孔径为0.8～100nm，孔隙率为35～55％，操作压力0.2～0.6MPa，进料流量1～5m3/h，膜截留率95～98％；将混合废水经过膜蒸馏装置后，浓缩倍数为2～5倍。
[0022]其中疏水陶瓷膜的膜孔的孔径进一步优选为5nm～50nm，混合废水经过膜蒸馏装
置后，浓缩倍数优选为3～5倍。
[0023]疏水陶瓷膜具有化学稳定性好、抗微生物能力强、机械强度大、疏水隔离性佳、抗污染能力强等优点。
[0024]进一步，步骤(3)中，渗透侧纯水pH为6.5～7.0，电导率≤10μS/cm，色度≤5倍，浊度≤1NTU，该指标符合生产氟硅酸钠用水及其它工序生产回用水要求。
[0025]具体地，步骤(4)中，搅拌器的线速度为1～3m/s，搅拌时间1～6h，浓缩侧废水的温度30～60℃，搅拌槽内的氯化钠的设定浓度为10～18wt％本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种含氟化钠、氯化钠的混合废水的零排放处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：(1)将混合废水进行前期处理；(2)利用余热将混合废水加热至设定温度；(3)将混合废水经过膜蒸馏装置，对混合废水进行膜蒸馏浓缩，并获得浓缩侧废水和渗透侧纯水；渗透侧纯水可以作为氟硅酸钠的生产用水或作为其他工序的生产回用水；(4)将浓缩侧废水通入搅拌槽，保持搅拌，并添加工业氯化钠，使搅拌槽内的氯化钠浓度达到设定值，使氟化钠结晶，然后进行第一旋液分离，获得氯化钠母液和粗品氟化钠；(5)使氯化钠母液依次经过蒸发器和第二旋液分离，获得粗品氯化钠，将该粗品氯化钠分为两部分，其中一部分粗品氯化钠投入到搅拌槽内，用于调节搅拌槽内氯化钠的浓度，另一部分粗品氯化钠用于生产氟硅酸钠；由蒸发器所产生的蒸馏水和低压蒸汽回用，其中的蒸馏水作为生产氟硅酸钠的溶剂，低压蒸汽用于对混合废水进行加热。2.根据权利要求1所述的零排放处理工艺，其特征在于，步骤(1)中，混合废水经前期处理后，pH值6.5～7.5，SS≤20mg/L，NH3‑
N≤25mg/L，COD≤70mg/L，色度≤15倍。3.根据权利要求1所述的零排放处理工艺，其特征在于，步骤(1)中，该前期处理包括pH调节、吸附脱色、物化处理和沉淀过滤工序。4.根据权利要求1所述的零排放处理工艺...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐徐，杨刚，孙朋飞，
申请(专利权)人：江苏力波兴水务科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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