废旧颗粒状锰系锂离子筛的再利用方法技术

本发明专利技术提出了一种废旧颗粒状锰系锂离子筛的再利用方法，其步骤为：(1)将回收的废旧颗粒状锰系锂离子筛进行洗涤和过滤，获得湿颗粒A；(2)对湿颗粒A进行干燥、研磨，获得干粉末B；(3)对干粉末B进行灼烧，获得灼烧产物C；(4)向灼烧产物C中加入酸溶液，形成悬浊液，再添加还原剂获得透明的消解液D；(5)向消解液D补加锂源、锰源和螯合剂，调节pH值后，制备溶胶E；(6)向溶胶E中添加缩聚剂，制备凝胶F；(7)对凝胶F进行焙烧，并对焙烧产物进行研磨，获得前驱体G；(8)对前驱体G进行酸洗处理后获得再生锰系锂离子筛。本方法具有新型、可循环使用、性价比高的特点，具有显著的技术和经济效益。具有显著的技术和经济效益。具有显著的技术和经济效益。

【技术实现步骤摘要】
废旧颗粒状锰系锂离子筛的再利用方法


[0001]本专利技术属于盐湖提锂功能性吸附材料回收利用领域，具体涉及一种废旧颗粒状锰系锂离子筛的再利用方法。

技术介绍

[0002]近年来，在全球低碳环保政策的推动下，绿色新能源领域发展迅猛，其中，锂电新能源市场最为抢眼，需求量持续增加，这也带动了上游盐湖提锂行业的快速发展，锂产能和产量均呈现明显增长，市场前景十分可观。在目前已有的盐湖提锂方法中，锂离子筛吸附法是其中热门提锂方法之一，它具有工艺简单、吸附选择性好、锂吸附容量高等特点，市场应用空间广阔。
[0003]锰系锂离子筛是最重要的一类锂离子筛产品，它是一种具有尖晶石结构的锰氧化合物，通常有粉末状和颗粒状两种产品供应形态。在生产使用过程中，根据产品品质和使用频率不同，锰系锂离子筛的循环使用寿命通常为3个月至1年，因此，每年各条提锂生产线需更换下大量废旧锰系锂离子筛。这些废旧锂离子筛通常作为化工固废，需额外付费由专业环保公司进行无害化处理，处理费用高，且造成废旧锂离子筛中大量有价金属元素的浪费，不符合绿色、可循环再生的环保理念；另有部分废旧锂离子筛被生产厂家回收，经过洗涤、干燥、研磨和灼烧后，直接补加锂源锰源进行固相混合，再经过一段式焙烧制得前驱体，最后对前驱体进行酸洗处理后获得再生锰系锂离子筛，该固相混合焙烧法的锂源锰源原料混合程度不高，只能达到微米级混合，导致所制的再生锰系锂离子筛晶体结构和产品性能批次间波动大，制备效果一般，回收利用率不高。

技术实现思路

[0004]为解决上述问题，充分利用废旧颗粒状锰系锂离子筛中的有价金属元素，实现锂离子筛低成本制备及高效回收利用，本申请提出了一种废旧颗粒状锰系锂离子筛的再利用方法，其包括如下步骤：
[0005](1)将回收的废旧颗粒状锰系锂离子筛进行两段洗涤和过滤，获得湿颗粒A；
[0006](2)对湿颗粒A进行干燥后，再进行研磨，获得干粉末B；
[0007](3)对干粉末B进行灼烧，获得灼烧产物C；
[0008](4)在搅拌条件下，向灼烧产物C中加入酸溶液，形成悬浊液，再将还原剂添加至悬浊液中进行消解，获得透明的消解液D；
[0009](5)对消解液D进行元素分析，并在搅拌条件下，补加锂源、锰源和螯合剂，形成原料液，调节原料液的pH值后，升温进行溶胶制备，获得溶胶E；
[0010](6)向溶胶E中添加缩聚剂，升温进行缩聚反应，获得凝胶F；
[0011](7)对凝胶F进行三段式焙烧，再对焙烧产物进行研磨，获得前驱体G；
[0012](8)对前驱体G进行酸洗处理，再经过滤、洗涤和干燥后，获得再生锰系锂离子筛。
[0013]在本申请中，首先对回收的颗粒状锰系锂离子筛进行洗涤，以清除锂离子筛中所
携带的杂质离子和可溶性物，避免这些物质对后续锂离子筛的制备产生负面影响。
[0014]完成洗涤后进行干燥和研磨，再对研磨所获得的干粉末B进行灼烧，锂离子筛进行研磨后再灼烧，能够增大其灼烧受热面积，使锂离子筛中所含的有机粘结剂能充分灼烧分解，并有助于提高灼烧效率，保障灼烧效果；而直接对颗粒状的锂离子筛进行灼烧时，不但要延长灼烧时间，而且在灼烧过程中，锂离子筛颗粒内部包含的有机粘结剂很难灼烧彻底，易造成灼烧效果不好，影响灼烧产物C的后续消解质量。
[0015]对研磨后的锂离子筛进行灼烧后，仅仅剩下锰、锂等金属氧化物，作为制备再生锰系锂离子筛的原料，保证了再生锰系锂离子筛的结构质量。
[0016]在本申请中，采用缩聚剂反应制备凝胶F，在避免了对溶胶E进行干燥脱水和研磨步骤的同时，还使前驱体G形成具有大量细小孔道的蜂窝型结构，有利于提高后续的酸洗处理效率。而采用对溶胶E干燥、研磨后，再进行焙烧时，易于形成致密结构的前驱体，其颗粒比表面积相对偏小，即使经过研磨，在酸洗处理过程中，仍无法对颗粒内部的锂离子进行有效脱附，影响了锂离子筛的脱附性能；而如果延长酸洗时间，以保证前驱体颗粒内部锂离子的脱附效果，则易造成颗粒外部锰离子的溶损增大，同样影响锂离子筛的吸附性能。
[0017]另外，采用形成凝胶F的方式来制备再生锰系锂离子筛，省去了对溶胶E进行干燥和研磨的步骤，能够缩短生产流程，减少能源消耗，降低生产成本。
[0018]本申请中，在酸溶液中对灼烧产物C进行还原，形成消解液，使灼烧产物C中的各有价金属元素完全溶解于液相中，保证了在随后的反应之中，体系内各有价金属元素离子的自由度，使其能有效参与反应；相较于回收料直接补加锂源锰源的固相混合焙烧法，本申请方法促进了原料中各种元素的充分混合，保障了所制出的再生锰系锂离子筛晶体结构和性能的稳定性。
[0019]本申请中，通过对消解液D进行元素分析，可精确获取其中锂锰等元素含量，依此数据再通过调节补加的锂源和锰源量，可制备出不同结构的再生锰系锂离子筛。
[0020]本申请中，采用溶胶凝胶法进行中间产物的制备，相较于现有技术中，直接对回收的锂离子筛进行补加锂源和锰源后进行焙烧生产的固相混合焙烧法，溶胶凝胶法利用螯合机理，可使锂离子和锰离子在液相体系下达到原子级混合，物料混合更充分，所制备的再生锰系锂离子筛结构更稳定、性能更突出，且再生锰系锂离子筛的吸附性能能够达到全部采用新鲜原料所制备的锂离子筛的吸附性能。
[0021]本申请中，灼烧去除有机粘结剂后所剩余的灼烧产物C全部用于后续锂离子筛制备，其后续过程中无任何固液外排物，即废旧颗粒状锰系锂离子筛中的有价金属元素经消解后，理论上完全被利用到再生锰系锂离子筛结构中，其有价金属元素的理论利用率为100％。
[0022]本申请中，前驱体G的制备采用三段式焙烧，相较于现有技术的一段式焙烧，其焙烧工艺更科学合理，各段焙烧功能分工更明确，焙烧过程控制也更精准，保证了前驱体G的制备质量和批次稳定性。
[0023]具体地，所述的废旧颗粒状锰系锂离子筛为吸附法盐湖提锂生产线更换下的锂离子筛回收料；其包括HMn2O4、H
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Mn
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Mn2‑
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O4和H
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Mn
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‑
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O4中的至少之一，其中，0＜x≤0.5，M为Co、Ni、Cr、Mg、Al、Ti和Fe中的至少之一。本申请中的废旧颗粒状锰系锂离子筛为粉末状锰系锂离子筛负载于有机粘结剂并经造粒
后所获得的颗粒物，具体形状包括球形、椭球形、圆柱形、条状或不规则粒形中的任一种。在颗粒状锰系锂离子筛中，粉末状锰系锂离子筛的质量占比为30～70％。
[0024]进一步，为保证对回收的废旧颗粒状锰系锂离子筛的洗涤效果，步骤(1)中所述的两段洗涤包括依次进行的热水冲洗段和纯水泡洗段，热水冲洗段本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.废旧颗粒状锰系锂离子筛的再利用方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将回收的废旧颗粒状锰系锂离子筛进行两段洗涤和过滤，获得湿颗粒A；(2)对湿颗粒A进行干燥后，再进行研磨，获得干粉末B；(3)对干粉末B进行灼烧，获得灼烧产物C；(4)在搅拌条件下，向灼烧产物C中加入酸溶液，形成悬浊液，再将还原剂添加至悬浊液中进行消解，获得透明的消解液D；(5)对消解液D进行元素分析，并在搅拌条件下，补加锂源、锰源和螯合剂，形成原料液，调节原料液的pH值后，升温进行溶胶制备，获得溶胶E；(6)向溶胶E中添加缩聚剂，升温进行缩聚反应，获得凝胶F；(7)对凝胶F进行三段式焙烧，再对焙烧产物进行研磨，获得前驱体G；(8)对前驱体G进行酸洗处理，再经过滤、洗涤和干燥后，获得再生锰系锂离子筛。2.根据权利要求1所述的再利用方法，其特征在于，所述的废旧颗粒状锰系锂离子筛为吸附法盐湖提锂生产线更换下的锂离子筛回收料，其包括HMn2O4、H
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O4和H
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O4中的至少之一，其中，0＜x≤0.5，M为Co、Ni、Cr、Mg、Al、Ti和Fe中的至少之一。3.根据权利要求1所述的再利用方法，其特征在于，步骤(1)中所述的两段洗涤包括依次进行的热水冲洗段和纯水泡洗段，热水冲洗段水温为40～70℃，冲洗时间30～60min；纯水泡洗段是在搅拌条件下进行，搅拌速度为40～80r/min，泡洗水温为常温，泡洗时间30～90min；每段洗涤后均进行过滤。4.根据权利要求1所述的再利用方法，其特征在于，步骤(2)中，对湿颗粒A进行干燥时，干燥温度为80～140℃，干燥时间为60～180min；研磨采用行星式球磨机进行研磨，球料质量比为(2～5):1，转速150～300r/min，研磨时间为1～6h。5.根据权利要求1所述的再利用方法，其特征在于，步骤(3)中，对干粉末B进行灼烧时，灼烧温度为700～900℃，灼烧时间为120～180min。6.根据权利要求1所述的再利用方法，其特征在于，步骤(4)中所述的酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸中的任一种酸溶液，酸溶液的浓度为0.5～3mol/L；所述的还原剂为双氧水、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋龙艳，徐徐，杨刚，李振宁，
申请(专利权)人：江苏力波兴水务科技有限公司，
类型：发明
国别省市：