Cu-Pd-CeO2/γ-Al2O3@NP催化剂的制备及苯并吡嗪类化合物的合成制造技术

本发明专利技术公开了Cu

【技术实现步骤摘要】
Cu
‑
Pd
‑
CeO2/
γ
‑
Al2O3@NP催化剂的制备及苯并吡嗪类化合物的合成
(一)

[0001]本专利技术涉及一种Cu
‑
Pd
‑
CeO2/γ
‑
Al2O3@NP催化剂的制备方法及利用该催化剂合成苯并吡嗪类化合物的方法。
(二)
技术介绍

[0002]苯并吡嗪又名喹喔啉，是一类重要的含氮有机杂环化合物，其衍生物是重要的有机药物合成中间体，它们具有广泛的药理和生物活性，如抗菌、抗病毒、抗癌、抗肿瘤等；因此，苯并吡嗪类化合物的合成备受关注。
[0003]苯并吡嗪及其衍生物的传统合成方法是由活性较高的邻二羰基化合物与邻二胺缩合反应合成。文献【Chiguru Srinivas,Chebolu Naga Sesha Sai Pavan Kumar,Vaidya Jayathirtha Rao,Srinivasan Palaniappan,2006,265(2007)：227
–
230】报道了，使用聚苯胺硫酸盐作为催化剂、1，2
‑
二氯乙烷作为溶剂、室温下搅拌反应30min，以乙二醛与邻苯二胺为原料合成喹喔啉，收率可达85％。文献【Thanh Binh Nguyen,Ludmila Ermolenko,Ali Al
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Mourabit,2015,47：1741
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1748】报道了，使用氯化铁和硫化钠作为催化剂、水作为溶剂、反应温度140～150℃、氮气气氛下、搅拌反应24h，以邻硝基苯胺与乙二醇为原料合成苯并吡嗪，收率可达67％；以邻硝基苯胺与2，3
‑
丁二醇为原料合成2，3
‑
二甲基苯并吡嗪，收率可达75％。该方法使用邻硝基苯胺作为原料，降低了原料成本，但是产物收率不高。文献【Feng Xie,Min Zhang,Huanfeng Jiang,Mengmeng Chen,Green Chemistry,2015,17：279
‑
284】报道了，使用羰基钌作为催化剂、1,3
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双(二苯膦)丙烷为配体、一水合氢氧化铯为碱助剂、叔戊醇作为溶剂、反应温度150℃、氮气气氛下、搅拌反应8～12h，以邻硝基苯胺与1，2
‑
丙二醇为原料合成2
‑
甲基苯并吡嗪，收率可达74％；以邻硝基苯胺与2，3
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丁二醇为原料合成2，3
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二甲基苯并吡嗪，收率可达82％。该方法也使用邻硝基苯胺为原料降低了原料成本，但是产物收率仍然不高。文献【Kaushik Chakrabarti,Milan Maji,Sabuj Kundu,Green Chemistry,2019,21：1999
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2004】报道了，使用铱搭配2
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羟基吡啶基配合物作为催化剂、氢氧化钾作为碱助剂、水作为溶剂、反应温度120℃、搅拌反应24h，以邻硝基苯胺与1，2
‑
丙二醇为原料合成2
‑
甲基苯并吡嗪，收率可达87％；以邻硝基苯胺与2，3
‑
丁二醇为原料合成2.3
‑
二甲基苯并吡嗪，收率可达90％。该方法收率可观，但采用的均相催化剂不利于工业生产。文献【Sujan Shee,Kasturi Ganguli,Kalipada Jana,Sabuj Kundu,2018,54：6883
‑
6886】报道了，使用Co(NNN)络合物作为催化剂、一水合氢氧化铯为碱助剂、甲苯作为溶剂、反应温度150℃、搅拌24h，以邻硝基苯胺与1，2
‑
丙二醇为原料合成2
‑
甲基苯并吡嗪，收率可达75％；以邻硝基苯胺与2，3
‑
丁二醇为原料合成2，3
‑
二甲基苯并吡嗪，收率高达96％。该方法同样收率可观，但仍然采用了不利于工业生产的均相催化剂，使用了环境不友好的有机溶剂。文献【Sujan Shee,Dibyajyoti Panja,Sabuj Kundu,2020,85：2775
‑
2784】报道了，使用溴化镍络合邻二氮菲作为催化剂、一水合氢氧化铯为碱助剂、甲苯作为溶剂、氩气气氛下、温度150℃、搅拌24h，以邻硝基苯胺与1，2
‑
丙二醇为原料合成2
‑
甲基苯并吡嗪，收率可
达93％；以邻硝基苯胺与2，3
‑
丁二醇为原料合成2，3
‑
二甲基苯并吡嗪，收率高达94％。该方法收率客观，但使用了不利于工业生产的均相催化剂，少量的反应物要使用大量的环境不友好的有机溶剂。文献【Dibyajyoti Panja,Bhaskar Paul,Bhuvaneshwari Balasubramaniam,Raju K.Gupta,Sabuj Kundu,2020,137：105927】报道了，使用碳负载的钴配合邻二氮菲作为催化剂、一水合氢氧化铯为碱助剂、甲苯作为溶剂、氩气气氛下、温度150℃、搅拌24h，以邻硝基苯胺与1，2
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丙二醇为原料合成2
‑
甲基苯并吡嗪，收率可达93％；以邻硝基苯胺与2，3
‑
丁二醇为原料合成2，3
‑
二甲基苯并吡嗪，收率高达96％。该方法收率客观，使用了利于工业生产的多相催化剂，但少量的反应物却使用了大量环境不友好的有机溶剂。
[0004]综上所述，在现有的化学方法合成喹喔啉及其衍生物的技术中，有以昂贵的1,2
‑
二羰基化合物和芳香族1,2
‑
二胺为原料。也有以邻硝基苯胺和脂肪二醇为原料的方法，这些合成方法通常采用过渡金属络合物为催化剂，这导致催化剂的分离和回收困难，且对设备要求较高，同时存在着反应温度高、时间长、能耗大的缺点。尽管这些方法在扩充底物类型、催化剂和反应条件优化、提高苯并吡嗪及其衍生物的收率、简化反应步骤、减少环境污染等方面有很大进展，但仍存在着使用价格昂贵的原料、产品收率偏低等问题，同时大部分方法采用复杂的均相催化剂，不利于工业生产；少部分采用多相催化剂的方法也使用了大量环境不友好的有机溶剂。因此，至今工业上，苯并吡嗪或取代的苯并吡嗪仍以昂贵的1,2
‑
二羰基化合物和芳香族1,2
‑
二胺为原料缩合制备，不仅反应步骤多，并且大部分的产物分离比较麻烦。
[0005]因此，寻找一种在固体催化剂作用下，以邻硝基苯胺类化合物和脂肪二醇为原料合成苯并吡嗪及其衍生物的高效的、环境友好的方法十分必要。
(三)
技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的第一个技术问题是提供一种Cu
‑
Pd
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CeO2/γ
‑
Al2O3@NP催化剂的制备方法。
[0007]本专利技术要解决的第二个技术问本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Cu
‑
Pd
‑
CeO2/γ
‑
Al2O3@NP催化剂的制备方法，所述的Cu
‑
Pd
‑
CeO2/γ
‑
Al2O3@NP催化剂中，N和P的总负载量为1.2～4.8％；Cu的负载量为0.5～5wt％；Pd的负载量为0.5～5wt％；Ce的负载量为5～15wt％；所述制备方法按照如下步骤进行制备：(1)取一定量的γ
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Al2O3加入去离子水搅拌得到浆液，加热至70
‑
90℃，再加入相应质量的含铈化合物溶液，于70
‑
90℃恒温搅拌浸渍2～6h，滴加氨水溶液调节pH值至9～10之间，继续恒温搅拌2～6h，冷却至室温后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，在空气氛下于80～120℃下干燥5～9h，然后在空气氛下于600～800℃下焙烧2～4h，得到CeO2/γ
‑
Al2O3载体；(2)取一定量的CeO2/γ
‑
Al2O3载体加入磷酸铵水溶液中，在30～50℃下搅拌浸渍1～3h，再在空气氛下于80～120℃干燥5～9h，然后在空气氛下于400～600℃焙烧1～3h，得到CeO2/γ
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Al2O3@NP载体；(3)取一定量CeO2/γ
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Al2O3@NP载体加入去离子水搅拌得到浆液，加热至60～100℃，再加入相应质量的含钯化合物溶液和含铜化合物溶液，恒温搅拌浸渍3～7h；冷却至室温后滴加碱性溶液调节pH值至8～10之间，恒温搅拌0.5～1.5h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；在空气氛下于80～120℃干燥5～9h；然后在空气氛下于200～300℃焙烧2～6h，最后在200～300℃用氢气还原1～3h，即得到Cu
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Pd
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CeO2/γ
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Al2O3@NP催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Cu
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Pd
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CeO2/γ
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Al2O3@NP催化剂中，Pd的负载量为1～5wt％，更优选为5wt％；Cu的负载量为1～5wt％，更优选为3.5％；Ce的负载量为10％。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的含钯...

【专利技术属性】
技术研发人员：丰枫，金家同，魏林威，廉卫恒，刘权，黄松，张群峰，许孝良，卢春山，李小年，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：