一种复相储钠正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种复相层状正极材料Na

【技术实现步骤摘要】
一种复相储钠正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及钠离子电池用正极材料的
，涉及一种复相正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着全球范围内能源和环境问题的日益严重，开发可持续的清洁能源，如太阳能、风能日益得到重视，但这类清洁能源随天气、气候、坏境变化而变化，需要配套的储能电池，以提高其利用效率，因此，清洁能源加储能模式是新能源发展的方向。目前常见的储能电池有钠硫电池、钠
‑
氯化镍电池、锂离子电池、铅酸电池、铅碳电池、液流电池等。但这类储能电池面临资源、环境、成本等问题，开发廉价、可持续、环境友好的储能电池已成为发展可持续、清洁能源的关键因素。比如，锂离子电池，由于电动汽车的快速发展，锂资源消耗过快，长期发展面临资源问题，且锂离子电池存在安全隐患，相比之下，钠离子电池具有安全性好、成本低、资源丰富，环境友好等综合优势，非常适合应用于大规模储能。对于钠离子电池，开发合适的正极材料是关键，层状氧化物是其中一个选择。但不同结晶相的层状材料性能各有优缺点，如P2型循环稳定性好但容量低，O3相容量高但稳定性不理想。因此，开发综合性能优异的层状正极仍面临重大挑战。

技术实现思路

[0003]本专利技术公开了一种作为钠离子电池正极的层状复相材料，由P2型层状氧化物和O3型层状氧化物组成，可以兼顾P2相的高循环稳定性和O3相的高容量，并结合锂掺杂，促进复相的形成，及进一步提高容量和循环性能。
[0004]本专利技术公开的复相正极材料，其特征在于，所述复相正极材料的化学通式为Na
n
[Li
z
(Ni1‑
x
‑
y
Mn
x
Fe
y
)1‑
z
]O2，式中，0<x≤0.55，0<y≤0.45，0.02≤z≤0.07，0.9≤n≤1。
[0005]上述通式中，Li、Ni、Mn、和Fe原子总和为1，Na的原子数为n，n值满足电荷平衡条件。
[0006]作为优选，所述P2型氧化物和O3型氧化物的摩尔比为1：5～1：20，在此范围内，可使材料的容量和循环稳定性之间达到平衡。
[0007]本专利技术还公布了复相层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]1)将化学计量比的Na、Li、Ni、Fe和Mn的化合物混合均匀，然后在一定压力下将粉末压成块体；
[0009]2)将步骤1)得到的块体混合物在空气氛下预烧，然后随炉冷却至室温；
[0010]3)将步骤2)所得预烧物经粉碎后，然后在一定压力下将粉末压成块体；
[0011]4)将步骤3)所得块体材料在空气氛下进行焙烧得到复相层状正极材料。
[0012]步骤1)中作为优选，所述的Na、Li、Ni、Fe和Mn的化合物选自但不限于氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、碳酸盐或其水合物；再优先，Ni、Fe和Mn的化合物选自氧化物，Na、Li的化合物选自碳酸盐。
[0013]作为优选，原料计量时，考虑到高温下Na、Li的挥发，按摩尔百分比，Na、Li的化合物过量2％～10％。
[0014]作为优选，采用球磨、砂磨、高速混合等方式对原料进行混合，球磨、砂磨、高速混合时除了将原料充分混合，还可将原料颗粒粉碎至100纳米～1微米(D50)，原料颗粒均匀化、细化有利于反应快速和均匀。
[0015]作为优选，对前驱体混合物进行压片，压片有利于反应充分、均匀进行，作为优选，压片的压力为1～10MPa。
[0016]步骤2)中，作为优选，升温速率是2～10℃/分钟，预烧温度为300～500℃，预烧时间为2～10小时，预烧使前驱体的分解和部分反应，有利于促进后续反应均匀进行。
[0017]步骤3)中，作为优选，所述的粉碎可以是球磨、砂磨、空气粉碎；作为优选，对预烧物进行压片，压片有利于反应充分、均匀进行；作为优选，压片的压力为1～10MPa。通过粉碎和和压片，有利于后续反应得到尺寸、成分均匀的产物。
[0018]步骤4)中，作为优选，升温速率是2～10℃/分钟，焙烧温度为780～880℃，焙烧时间为8～24小时；在此条件下，结合锂掺杂，可得到P2和O3复相层状正极材料；研究发现，掺锂有利于降低反应温度，并获得复相层状材料。此外，掺锂有利于抑制充放电过程中的有害相变，提高材料结构稳定性，从而提高循环性能。
[0019]需要说明的是，上述各反应条件是相互关联的，复相材料的形成需要材料组分、锂掺杂、温度控制相协同，任何偏离上述参数将无法得到性能优异的复相正极材料。
[0020]本专利技术还公开了使用该复相正极材料的有机钠离子电池，该有机钠电池中，使用复相正极材料作为正极，使用硬碳、软碳、硬碳/软碳复合材料等作为负极，使用含有机溶剂、盐、添加剂的有机溶液作为电解液。
[0021]作为优选，所述有机溶剂选自但不局限于碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种，使用这类有机溶剂组合有利于在正负极表面形成有效的SEI保护膜。
[0022]作为优选，所述钠盐，选自但不局限于自高氯酸钠、六氟磷酸钠、三氟甲磺酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、四氟硼酸钠、双草酸硼酸钠中的至少一种。
[0023]作为优选，所述添加剂氟化碳酸酯类，添加剂与有机电解液的重量比为1％～10％。
[0024]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：
[0025]1、本专利技术采用简单的固相反应制备复相层状正极材料，具有工艺简单可控、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点，锂掺杂可以促进复相的形成，且提高容量，并降低反应温度。
[0026]2、本专利技术制备的复相正极材料，含有高容量的O3相和高稳定的P2相，兼具容量和循环稳定性，同时掺锂可抑制充放电过程中的有害相变，提高材料结构稳定性及循环性能。
附图说明
[0027]图1为实施例1制备的复相正极材料的X射线衍射图谱(XRD)；
[0028]图2为实施例1制备的复相正极材料的充放电曲线。
具体实施方式
[0029]实施例1
[0030]按Na[Li
0.05
(Ni
0.25
Fe
0.25
Mn
0.5
)
0.95
]O2化学计量比，称取Na2CO3、Li2CO3、NiO、Fe2O3、Mn2O3经球磨混合均匀，在1MPa下压片；然后在400℃下空气氛中预烧3小时，冷却至室温后再研磨粉碎；再在1MPa下压片，然后在850℃下空气氛中焙烧15小时，再自然冷却至室温。产物经XRD分析，具有P2和O3复合相，见图1。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液为电解液，并加入上述电解液重量为3％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)，装配纽扣本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种层状复相正极材料，其特征在于，由P2型层状氧化物和O3型层状氧化物组成；所述P2型氧化物和O3型氧化物的摩尔比为1：5～1：20。2.根据权利要求1所述的层状复相正极材料，其特征在于，所述复相正极材料的化学通式为Na
n
[Li
z
(Ni1‑
x
‑
y
Mn
x
Fe
y
)1‑
z
]O2，式中，0<x≤0.55，0<y≤0.45，0.02≤z≤0.07，0.9≤n≤1。3.一种根据权利要求1～2任一权利所述的层状复相正极材料的制备方法，其特征在于，包括：1)将化学计量比的Na、Li、Ni、Fe和Mn的化合物混合均匀，然后在一定压力下将粉末压成块体；2)将步骤1)得...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭国庆，洪国林，石顺风，李堃，谢健，
申请(专利权)人：杭州思拓瑞吉科技有限公司，
类型：发明
国别省市：